Способ получения замещенных азооксибензолов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 140477 (21) 2474297/23-04 Союз Советских Социвлистических Республик(51)М. Кл, С 07 С 105/00 с присоединением заявки М Государственный комитет ССС Р по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения А. Н. Федотов, С. С, Мочалов и 10. С. Шабаров Московский ордена Ленина и ордена Трудового КрасногоЗнамени государственный университет им. М. В, Ломоносова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕ 1 цЕНННХ АЗОКСИБЕНЗОЛОВ20 ок 30 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения производных азоксибензолов общей форйулыВ В где Н=Н, СНЗСНСО, алкил С 1 , циклопропил, алкоксил С 1 4 , Вф =Н, алкил С, , галоген 1 нитрогруппау Н =Н,и алкнл С 1 4, галоген; Ив=И, алкил С( 4, галоген,нитрогруппа; Нф=Н, СИСИ СО,. циклопропил, галоген, алкоксил САзоксисоединения находят широкое применение в практике, в том числе качестве жидких кристаллов, присадок к"катализаторам, стабилизаторов для минеральных масел.Все известные способы синтеза аз сисоединений основаны на использова нии в качестве исходных веществ нит нитрозо- и азобензолов, однако ни один иэ них не может служить общим методом и каждый в отдельности обла дает определенньвли недостатками,Известен. способ синтеза азоксисо динений восстановлением нитрозобецрр 2лов с использованием трифенил- или тризтоксифосфина 1).Недостатком этого способа является использование дорогостоящих и труднодоступных исходных реагентов, Кроме того, этим методом не могут быть полу,чены азоксисоединения из о-нитрозоацилбензолов, так как наличие реакционноспособной группировки в ортоположении к нитрозотруппе приводит к тому, что в этом случае количественно образуются соответствующие антранилы, а не азоксисоединения.Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения азоксисоединений путем восстановления нитробензолов фенилгидразином в среде полярного растворителя (этилового спирта или дизтилового эфира) в условиях экэотермической реакции при соотношении нитробензол:фенилгидразин 1 г 1 2) и 2:1 3).Недостаткамиэтого способа являются неоднозначность протекания реакции (образование в качестве побочных продуктов, анилинов,азосоединений и др.) и низкий выход азоксисоединений (25- 35) . Кроме того, в этих условиях о"ацилнитроэобензолы дают соответствующие антранилы (выход 60), выход же азоксисоединений не превышает 25.Целью изобретенияявляется повышение выхода целевого продукта, а также упрощение технологии процесса.Согласно изобретению предлагается способ получения эамещенных азоксибензолов, который заключается в том, что кристаллический нитробенэол общей Формулы 30где й, В, В, В, Н имеют вышеука 1 а эванные значения, подвергают взаимодействию с фенилгидразином при соотношении реагентов 2:1 в среде неполярного органического растворителя - толуоле, бензоле, О -ксилоле. 20Отличительной особенностью предложенного способа является и"пользование в качестве растворителя неполярного органического растворителя с темопературой кипения. выше 60 С - толуо ла, или бе изола, или о -кс илола. Яитробензол желательно вводить в реаК" цию в твердом состоянии, Реакция экзотермичная и не требует дополнительноо обогрева. Яитробенэол прибавляют с, такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддержиалась в интервале 50-70 С. Перемешивание реакционной смеси осуществляют эа счет выделяющегося в результате реакции азота. Процесс заканчивается за первые 30 мин, Реакционную смесь охлаждают до 0 С, отфильтровывают и промывают вьпавший продукт петролейным эфиром. Выход соответствующих азоксисоединений 70-90, 40Строение полученных азоксибенэолов подтверждают данными элементного анализа, ПМР- и ИК-спектров, сравнением с константами, описанными в литературе. 5Данным способом можно получать разнообразные эамещенные аэоксибензолы, в том числе содержащие в ортоположении к азоксигруппе ацильные радикалы. 50П р и м е р 1, К раствору 1,08 г(0,01 моля) фенилгидраэина в 15 млтолуола присыпают в течение 5 мин3,26 г (0,02 моля) О -нитроэопропиофенона. Смесь разогревается до 50- 55о70 С, выделяетсй азот, цвет реакционной массы становится темно-малиновым. Через 30 мин охлаждают реакционаную смесь до О С, отфильтровывают выпавший осадок, промывают его петролейным эфиром (дважды по 15 мл) и пе рекристаллизовывают иэ 20 мл метилового спирта. Получают 2,97 г (96)2,2-уипропионилазоксибензола, т,пл,73-74 С.П р и м е р 3. Процесс ведут аналогично примеру 1, но в качестве растворителя применяют О-ксилол. Выход2,2-дипропионилаэоксибенэола, т. пл.73-74 С, 95П р и м е р 4, Аналогично примеру 1 иэ 0,27 г (0,0025 моля) фенилгидразина и 2,11 г (0,005 моля) 2-нитрозо-тРют -бутилпропиофенона получают 1,85 г (88) 2,2-дипропионил,4-ди-трет-бутилазоксибенэола,г. пл. 155-156 С,Яайдено, : С 73,50; Я 7,95;И 7,14;И О ычи 3 слено, : С 73,93 у Я 8,05;И 6,64,П р им е р 5, Аналогично примеру 1 иэ О,54 г (0,005 моля) фенилгидраэина и 2,08 г (0,01 моля) 2-нитрозо- -4-нитропропиофенона получают 1,58 г (79) 2,2-дипропионил,4-динитроазоксибенэола, т, пл, 134 - 135 ОС.найдено, : С 54,08; Я 4,12;И 11,93. С НИ 4 О.Вычислено, : С 54,00 у Я 4,00 рИ 12,00.П р и м е р б. Аналогично примеру 1 иэ 1,08 г (0,01 моля) фенилгидразина и 2,14 г (0,02 моля) нитрозобензола получают 1,67 г (78) азоксибенэола, т, пл. 35-36 С (литературные данные; -т, пл, 36 С).П р и м е р 7, Аналогично примеру 1 иэ 1,08 г (0,01 моля) Фенилгидраэина и 2,08 г (002 моля) 4-метилнитроэобенэола получают 2,08 г (92) 4,4-диметилазоксибензола, т, пл. 69- 70 С (литературные данные: т, пл, 70 С).П р н м е р 8. Аналогично примеру 1 из 1, 08 г (0,01 моля) фенилгидраэина и 2,94 г (0,02 моля) о -циклопропилнитробензола получают 2,17 г (78) 2,2-дициклопропилазоксибензола, т, пл. 35 36 С.Яайдено, : С 77,81; Я 6,52;Н 10,18 С 4 НБИ О.Вычислено, : С 77,69; Я 6,47;Ы 10,07.Аналогично приме- ,01 моля) фенилгид,02 моля) о-метоклучают 2,24 г (87) ксибенэола, т. пл. имер 1,08 г ( и 2,74 г бенэола п метоксиаз П р ру 1 и разина синитр 2,2-дЯайдено, ; С 69,70 у Я 5,84 рБ 9,12;С 8 Н 81109,Вычислено, ; С 69,671 Я 5,81;И 9,03,П р и м е р 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, но в качестве растворителя применяют бенэол. Выход 2,2-дипропионилаэоксибенэола, т, пл. 7374 С, 91.702007 Рр 1З яя / рФ 1 з йф Не з формула изобретения Составитель Я. АнтиповаРедактор В, Минасбекова Техред М.Келемей Корректор,Г. Решетник Заказ 7534/36 Тираж 513 Подпйсное" " " ЦЯИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП фПатент 11, г. Ужгород, ул. Проектная," 4 81 фС (литературные данные: т. пл.80-81 С)П р и м е р 10. Аналогично примеру 1 из 1,08 г (0,01 мэля) фенилгидразинаи 2,83 г (0,02 моля) 2-нитрозохлорбензола получают 1,94 г 5 (73) 2,2-дихлораэоксибензола, т. пл.55-56 фС (литературные данные: т, пл.56 С). Таким образом, предложенный спо 1 О соб в отличие от известного позволяет повысить выход целевого продукта с 35 до 97. Кроме того, предложенный способ значительно проще известного, так как, во-первых, исключается стадия предварительного растворения нитробензола, во-вторых, упрощается процесс выделения целевого ве- . щества и имеет более широкую область применения, например позволяет получать азоксибензолы, содержащие ацильные заместители в орто-положении к азоксигруппе, которые ранее известными методами получить не удавалось. 1. Способ получения замещенныхазоксибенэолов общей формулы эС НЕСО алкил С циклРопилг алноксил С 4 галогеналкил С 4, галоген, нитрогрунпакВ =Н, алкил, С галоген; Йф=Н алкил С 1 , галоген, нитроГруппа В=И,СИЗСН СОр ЦиклопроПилр алкоксил С 4 4 угалоген,восстановлением нитрозобейзолов фенилгидразином в среде органического растворителя, о т л и ч а ющ н й с я тем,что,с целью увеличениявыхода целевого продукта,в качествеорганического растеорнтеля исполвэувтнеполярный органический растворятель -толуол, нли бензол, или О-ксилол,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ н й с я тем, что нитробензол вводят в реакцию в твердом состоянии.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Випчап Р. Л.,Садвал д. .,д. СЬещ, Яос. 1963, 42.2, Г 3.эпег О., ИасЬег Ь. 1 фЦег 1 сЬСе.1888, 21, 2609 (прототип).3. фйе 1 ч. сЫщ ас 1 афф, 1931, 14,248.