Способ получения изомеров метилциклопентена

(72) Авторы изобретения С. Д, Мехтиев, М. Р. Мусаев и А. А. Мамедов Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимическихпроцессов им. академика Ю. Г. Мамедалиева АН Азербайджанской ССР(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОМЕРОВ МЕТИЗПтИКЛОПЕНТЕНА Изобретение относится к области получения алициклических непредельных углеводородов, в частности метилциклопентенов. Изомеры метилциклопентена являются исходным сырьем для получения эффективного мономера-метилциклоиентадиена.Известен способ получения циклопентена и его алкилпроизводных путем гидрирования цик. лопентадиена в присутствии сложной каталнтической системы на основе комплексных соеди 0 пений металлов Ч 11 группы при температуре от -20 до 200 С 111Недостатком способа является сложность техполо гни.Наиболее близким по технической сущнос.15 ти к заявленному является способ получения изомеров метилциклопентена путем дегидратации циклогексанола в присутствии окиси алюминияпри 420-460 С 2).Недостатком способа является невысокая се.О лектнвность процесса при максимальном выхо. де целевого продукта - смеси метилциклопентенов, Например, при 450 С, объемной скорости 0,3 ч и продолжительности опыта 1 ч 5 - 6% приходится на метилциклопентан, который образуется вследствие перераспределения водоро. да с одновременным образованием большого количества кокса на катализаторе. Последнее обстоятельство огрицательно влияет на технологию процесса", уменьшается продолжительность опы. та с одновременным увеличением времени реге. нерации катализатора.Целью изобретения . является повышение селектнвпости процесса.Поставленная цель достигается описываемым способом получения изомеров метилциклопентена, заключающимся в том, что циклогексанол подвергают дегидратации в присутствии катализатора - клнноптилолита - при повышенной температуре,Отличием способа является использование в качестве катализатора клиноптилолита.Преимущественно процесс осуществляют при 350 - 450 С,Клиноптилолит является природным цеолитом группы гейландита.Природный цеолит- клиноптилолит - месторож дения Азербайджана на 70 - 8 ОЖ состоит из ак3 69 тинной массы - кристаллической формы с об ей формулой (К, йа) 4 Са (А Рь Бэ о От з)20 Нг О,стальное составляет кварц 14 - 16%, кальций 2 - 2,5%, биотит 2 - 2,5%, прочее 2 - 3%, Лдсорбциоцная емкость по воде составляет 13,0%, Анализ этого неолита показал, что в его состав входят, вес.%: 5102 65,9; А 120 з 12,2; Ге 20 з .1,0; ТОэ 0,09; РеО 0,18, М 90 0,57; СаО 4,05; Ма 20 2,55; К 20 1,18; Н 20 6,2; НэО ,25; СО 10Клиноптилолит используют в виде гранул размером 3 - 4 мм, без какой-либо дополнительной обработки, в естественном виде.Процесс осуществляют в проточной системе.1 еактором служит стеклянная трубка марки "пирекс"с внутренним диаметром 20 мм,;юмещенцая в элекгрическую труб итую печь.Исходный продукт - циклогексанол - полаю 1 из капельцой бюретки цри температуре 350 - 450 С и объемной скорости 0,25-0,5 ч ,а продукты реакции - воду и углеводороды - собирают в змеевиковую ловушку, охлажцае. мую льдом с солью. Продукты реакции после освобождения от реакционной воды и сушки перегоняют ца колонке с разделяющей способностью 15 - 20 теоретических тарелок в интер. вале температур 62 - 85 С и анализируют мзто. дом ГЖХ на аппарате марки ПАХВ.05. В качестве неподвижной фазы использовалась ТЗГНМ, нанесенная на трепел Зикеевского карьера,В условиях образования метилциклопентецов реакция дегидргтации циклогексанола протекает почти количественно, Продуктами реакции являются смесь циклогексеца и цзомеров метилцик лапентена. Смесь метилциклопентецов выделяют из изомеризата ректификацией, отбирая фракцию 69 - 75 С, а фракция 76 - 85 С главным обра. зом состоит из циклогексеца (температура кипения 3-метилциклопентена 63 - 64 С, 1- метил. циклопентеца 74 - 75 С, циклогексена 82 - 83 С).Ввиду обратимости реакции изомеризации циклогексена и изомеров метилциклопецтена фракция 76 - 85 С может быть использована как рисайкл для превращения промежуточного углеводорода - циклогексена - в целевой нро. дукт - метилциклопецтецы - ца том же хатализаторе при тех же условиях.П ри мер 1, Взято в реакцию: циклогекса. нол 19 г (20 мл); катализатор клицоптилолит 40 мл.Условия проведения опыта; температура реакции 350 С; объемная скорость подачи спирта 0,5 ч ; продолжительность опыта 1 ч. Степень дегидратации спирта 100%. Образуются; катализат - смесь углеводородов 15,2 г (80%, 97,5% от теории); вода 3,4 г (18%); кокс на катализаторе и потери 0,4 г (20%) Продукт кипит в интервале температур 60.85 С. 5997 4Состав каталиэата, вес.%:3-Метилциклопентен 3,01- Метилциклопентец 59Циклогексен 91,1,При м е р 2. Взято в реакцию: циклогексанол 19 г (20 мл); катализатор клцноптилолит40 мл,Условия проведения опыта; температура реак.оции 400 ; объемная скорость подачи спирта10 0,5 ч , продолжительность опыта 1 ч.Степень дегидратации спирта 100%.Образуются: катализат - смесь углеводородов15,0 г (79%, 96,2% от теории); вода 3,4 г(18%); кокс на катализаторе и потери 0,6 г15 (3%), Смесь углеводородов кипит при 60 - 85" С.Состав катализата, вес.%:3-Метилциклопентен 751- Метилци клопентен 17,3Циклогексен 75,2,20 П р и м е р 3. Взято в реакцию; циклогексанол 19 г (20 мл); катализатор клиноптилолит40 мл. Условия проведения опыта, "температура реак. ции 450 С; объемная скорость подачи спирта 0,5 ч ; продолжительность опыта 1 ч. Образуются: катализат - смесь углеводородов 15,0 г (79%, 92,6% от теории), вода 3,4 г (18%); кокс на катализаторе ц потери О,б г (3%),Состав катализата, вес%:3. Метилццклоцентец 17,01- Метилци клопентен 43,0Циклогексен 40,0При м ер 4. Взято в реакцию: циклогексацол 19 г (20 мл); катализатор клицоптилолит 40 мл. Условия проведения опыта: температура реоакции 450 С; объемная скорость подачи сцир.та 0,5 ч ; продолжительность опыта 1 ч.Образуются; катализат - смесь углеводородов15,0 г (79%, 92,6% от теории); вода 3,4 г(18%); кокс на катализаторе и потери 0,6 г(3%) .Состав катализата, вес. ;3. Метилциклопецтец 16,01-Метилци клопентец 41.0Циклогексен 43 50Пример 5, Взято в реакцию; циклогекса.цол 19 г (20 мл); катализатор клиноптнлолит65 мл.Условия проведения опыта: температура опыта 450 С; объемная скорость подачи спирта 550,3 ч; продолжительность опыта 1 ч.Образуются." смесь углеводородов 14,5 г (76,3%,93,1% от теории); вода 3,4 г (18%); кокс ипотери 11 г (5,7%).695997 Состав, вес.% Катализатор пентены пентан 83,83,к ивная Аг ОКлиноптилолит 1,3 5,6 тализатора при ловы. личающийся тем,селективности процесора используют клинопприсутствии окисного к шенной температуре, о т что, с целью увеличения са, в качестве катализат тилолит. ИПИ Заказ 6699 Тираж 513 одписное Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная Состав катализата, вес,%:3- Ме тилци кл оп с нтен 26,51. Метилциклопенен 57,2Циклогексен 1 5,6Ыетилциклолентан 0,7, 5При мер 6. Взято в реакцию: циклогексанол 19 г (20 мл); катализатор клиноптилолит40 мл.Условия проведения опыта: температура опыта 450 С; объемная скорость подачи спирта 1 О0,25 ч ; продолжительность опыта 2 ч,Образуются: катализгт - смесь углеводородов14,5 г (76,3%, 93,1% от теории); вода 3,4 г(18%); кокс на катализаторе и потери 1,1 г(5,7%) .5Состав катализата, вес.%;1.Метилциклопентен 60,33-Метилциклопентен 25,1Циклогексен 14,0Метилциклопентан 0,6.20П р и м е р,7, Взято в реакцию: циклогексанол 95 г (100 мл); катализатор клиноптило.лит 40 мл.Условия проведения опыта: температура олью 25та 450 С; объемная скорость подачи спирта0,5 ч , продолжительность опыта 5 ч.Степень,дегидратации спирта 100%.Получено: катализат - смесь углеводородов76,5 г 96,9% от теории),Из анализа данных, полученных согласно изобретению и прототипу, видно, что селективность процесса в первом случае выше. Воз 40 можность рециркуляции циклогексена про.межуточного продукта) обеспечивает количественное превращение циклогексанола (от теории) в целевой продукт - метилциклопентены. При этом в идентичных условиях продолжительность 45 выжигания кокса из отработанной окиси алюминия составляет 120 мин, а из природного цеолита всего 80 мин.Фор мула изобретения1. Способ получения изомеров метилцикло.50пентена путем дегидратации циклогексанола в Состав катализата, весЛ:1-Метилциклопентен 38,9 3. Метил циклопентен 17,0 Циклогексен 44,1, Изомеризаг из примера 7 подвергают четкой ректификации на колонке с разделяюшей спо. собностью 80 теоретических тарелок с отбором пробы 10 мл/ч.В отобранных фракциях 62 - 64 С и 73,5 - 75 С содержание 3-метилциклопентена и 1-метилциклопентена составляет не менее 97 - 98%:фракция 62-64 С, п = 1,4200;.г 1: = 0,7620 (для 3-метилциклопентена);)ракция 73 5 75 С п 204330. Дэо = 0,7806 (для метилциклопентена).Остаток при разгонке выше 75 С состоит, в основном, из циклогексена и может быть использован повторно для получения метилциклопентенов реакцией изомеризации на том же катализаторе и идентичных условиях. В углеводородной части катализата от всех опытов соотношение 3-метилциклопентсна к 1-метилциклопентену составляет 1:3.В таблице приведены данные по составу углеводородной части катализата продукта превращения циклогексанола на окиси алюминия иклиноптилолите при опшмальных условиях: 450 С; объемной скорости 0,3 чи продолжительности опытач. метилцикло- метилцикло 2. Способ по и. 1, о тли чающий ся тем что процесс осуществляют при 359 - 450 С,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе. Патент Франции Иф 2086699,кл. С 07 с 5/00,опублик. 1971. 2. Авторское свидетельство СССР У 350735,кл. С 07 С 13/14, 1969 (прототип).