Способ приготовления катализатора для полимеризации циклических ненасыщенных углеводородов

Союз Советских Социалистических РеспубликОП ИСАНИЕ рц 5 зуояИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 15.07,74 (21)2043768/23 4 51) М. Кл.з В 0131/О исоединением заявкиосударстеенныи комитетСонета Иинистроа СССРоо делам изобретенийн открытий(43) Опубликовано 05,08,763 юллетень29 (53) (45) Дата опубликования описания 12.11.76 3(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ НЕНАСЫШЕННЫХУГЛЕВОДОРОДОВ1 2 талл 1 И б групп кий или галоидал Д -С 1-С 1 8-алифатичесатический, или С 6-С 12- икал; Х-галоид; й -0-2,соедине ера или створитивывлаги в уют га ниды, оксигалогениды, окис Изобретение относится к получению к плексных катализаторов для полимеризациициклических ненасыщенных углеводородов.Известен способ приготовления катализатора для полимеризации циклических ненасышенных углеводородов путем взаимодействиясоединения вольфрама (галогенид вольфрама)с органическим активатором (спирт или меркаптан) и соединением металла 111 о группыпериодической системы (алюминийорганичес Окое соединение) в массе или в среде инертного органического растворителя,Однако известный способ сложен, связанс применением пожароопасных реагентов иприводит к получению катализатора с невысокой активностью.С целью упрощения технологии и получения катализатора с повышенной активностьюпредлагается в качестве органического активатора использовать кислород- или серусо держащее С 1-С 22-органическое соединение,имеющее одну или несколько гидрокси- илимеркаптогрупп, а в качестве соединения металла 1 И о группы применять соединениеобщей формулы МО(0 Р)п Х п 1 д, где МЕ-ме-)5-ароматический радп-3, и. +ттт=3.Для приготовления катализаторание вольфрама в присутствии мономв среде инертного органического раля обрабатывают органическим активаторои соединением металла Ш 5 группьдерживают без доступа воздуха итечение необходимого времени.В качестве соединений вольфрама испо вольфрама.Из органических активаторов применяют кислород- и/или серусодержащие С 1-С 22- органические соединения, иглеющие одну или несколько гидрокси- и/или меркаптогрупп, наприглер алифатические, циклоалифатические, ароматические и галоидированные спирты и меркаптаны, одно- и многоосновные карбоновые кислоты и тиокислоты, окси- и окситиокислоты, их простые и сложные эфиры, меркапто- и меркаптотиокислоты, неполные простые или сложные эфиры карбоновых(кси- цли кситиэкцслэт, цепэлцне анри- ды мнэгооснэвиых карбэнэвых кислот и тцэкислэт, алдегидо- и кетоспцрты Аналогичное модифицирующее действие могут оказывать также каталитцческце количества вэды,Примером соединений метюяа П с( группы могут служить галогениды, эрганэоксигалогениды алюминия, бора, галлия и другихметаллов Ш ст группы, комплексы этих соединений;с электроподонорньгми молекулами, .например ВГ О (С Нб)Количество соединения вольфрама составляет 0,01-5,0 мол.% по отношению к мономеру. Молярное соотношение между сэедине нием металла Ш б группы и соединениемвольфрама достигает 0,5-.-100.Мэлярнэе соотношени 8, между Ор(цчес-ким соединением, содержащим гидрэк(1" цлимеркаптогруппы, и соединением вэлйра,( (т(1равнО 0,5-1000,В качестве органического растворителяМОЖНО ИСПОЛЬЗОВатЬ аЛИфатцчесх 18, :.;с,Эалифатические, ароматические к галэцдцрэванные углеводороды, нарт(мс(; (1 -ге(а(циклогексан, толуол, их галоид(ь 8 эцзвэд=ные.Реакцию проводят в вакуум илц в:атмосфере инертного газа при -80-200 э т че:ние 0,5-180 мин.Получаемые катализаторы .лскэ с(тэл:зовать в виде окрашенных растворов цлипорошков. Они устойчивы как в твердэм виде так и В Виде растВОра и могут храниться без доступа Влаги и воздуха в теч,ец,длительного времени, Прлгэтэвле(8 .Отвц-.ЗатОра МОКНО ПРОВОДИТЬ Пац Вне(-Р(1111:.:,.:,лСнентов катализатора в дону реакции в л(обэ:.(порядке В присутствии монолера, (".рэ(,8 то-:гомОжнО ВВОдить моном ер пв . алли.(стадиях получения катализатора.Катализаторы, получаемые ц(едлалаемымспособом, являются раствэримь(:.(Ивысоко-.активными каталитическими системами дпяЯ 1полимеризации и сополимеридациц ь(иклллс,;. - "ких, ненасьпценных углеводородов с расл(р 1(-.тиемкольца (например, цнклопентана, 1;Ороорнна, циклооктена, циклооктадллена-.,5 ) и для ревк.=ции метатезиса ациклических, не;.,асьшенныхуглеводородов ( например, Олеф(1 эв. ; 81(;,в ( "и их сОВместного диспрэпэрц 1(э 111: эв;.1 (л:,; 1 ехс;ду собой, В частности, в случае 1 од(ц(еьчл"зации циклоолефиноВ, содержащих = .(Ольц -больше шести атомов углерэда(эк 1(с( толу=-,чить цис-полиалкенамеры, являющиеся . ЫМ 1КЛаССОМ Си 1(ЕТИТ 1 ЕСКЛх :СГ У(ЛОВ П р и м е р 1. В стекляну:с а;(1-л ввакууме (10 -10 мм рт. Ст,) дагр;:са(ОТтолуольные растворы 0,001 г (А(,(.,и 0,000 4 иэтацола, 11 ыдержи(1(1 ОТ 30 мцн при комнатной температуре, добавляют 1,0 мл циклоРЦоктадцена,5 и 0,015 г "(г В виде толуэльного раствора., выдерживаю при комнатной температуре 4 час, высаживают полимер, изэпропанолом и высушцвают в вакууме. Выход пэлцбутадиена 68% (78% цис-звеньев) .Зля сравнения в стекляннуО ампулу. загружают в вакууме толуэльные растворы0,001 г ФС( и 0,0004 г этапола, выдеркивают ЗО мин при комнатной температуре,добавляют 1,0 мл циклоэктадиена,5 и0,007 г 1(СН) в виде толуольногораствора, выдерживают 4 час при комнатной температуре, Осажда(эт полимер изопропанэлом и в(су 1-аот в гакуу(.ле. ВыходсО.Иэу(ад(811 а , -1 О ( 1( 0 ццС-:ЗВЕНЬЕВ) оП и и х с р =, Я ампулу загружают в0цсу;е (10 -:-(.Р " хм ртст.) толуольные;ц, в де тол;Ольнэго .-створа. Через4 :ас в(ход 1:эцлбутадиена 100% (81% цис-двеньев).При срэведенцл реакцллц в аналогичныхусловиях, но без удаления летучих продук"ов реакции выход погйбутадиенв 24,5%; (т;р ",;гэдсг(Р(тии Голплеризации как Всразитец:1 ОЙ части примера 1 с удаленитм (тету=п(х грэдуктов реакции ФСГ с фечэлом Через 4 чвс получапст небольшое ко. ИчестВО маспэобразных продустовП р и (л е р 4., В ампулу загружают ввакуумР 0,001 г Ь/С 16 и 0,3 мл циклооктадиена, выдерживают 10 мин при комнатной температуре, добавляют 0,0005 гэтанэла, 1,0 мл циклооктадиена,5 и9,015 ДВг; Вь(ход пэлибутадиена черезф час .(.00% (80% цис звеньев). рц;трэвед 81(1 1 Опь(та, как в примере 1,523708 Составитель В, ТепляковаРедактор Т, Шарганова Техред Г родак Корректор Н Ковалева Заказ 4974/412 Тираж 864 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 Юля сравнения готовят катализатор, как в сравнительной части примера 13. Выход полибутадиена через 4 час 3,7% (72,4% цис.звеньев) .Таким образом использование катализатора, приготовленного предлагаемым способом, позволяет интенсифицировать процесс получения цис-полибутадиена, высокомолекулярных цис-пэлиоктенамеров, сополимеров и продуктов ме;.атезиса ациклических олефи нов. формула изобретения Способ приготовления катализатора для 15полимеризации циклических ненасьцценныхуглеводороцов путем взаимодействия соединения вольфрама с органическим активатороми соединением металла 1 И 6 группы периодической системы в массе или в среде инертного органического растворителя, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и получения катализатора сповышенной активностью, в качестве органического активатора используют кислород- илисерусодержащее С 1-С 22-органическое соединение, имеющее одну или несколько гидроксиили меркаптогрупп, а в качестве соединенияметалла 111 о группы - соединение общейформулы М 0 1 ОР)п Х т -и, где Ме - металл Ш ц группы; Й-С 1-С 18 влифатический или галоидалифатический, или С 6-С 2-ароматический радикал; Х-галовц П=0-2,щ:1 3, и+ п 1:3.