Способ получения насыщенных циклических углеводородов

ОП ИСАНИЕ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ВИДЕУЕЛЬСТВУ 61) Дополнительное к авт, спид-ву(23) Приоритет 1)М. Кл.С 07 С 13/8 С 07 С 13/5 Геоудеротеенньй хоеетет СССР по делам нзобретеннй н открытей. Лбаляева, Г. И. Козуб и М ел деление ордена Ленина инсгитута химической фи ики АН ССС(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИ УГЛЕВОДОРОДОВНаиболее ности являе циклическико нн ыхида.ы,рированиегализатороглавным о пия на дов, содерж примесей, и зе контакти металлы Ч ион фа. Настоящее изобретение относится к способу получения насыщенных циклических углеводородов из ароматических углеводородов.Известен способ гидрирования ароматических, углеводородов в углеводороды циклогексаново. го ряда в две стадии в присутствии в качестве5 катализатора металлов Ч 1 группы периодичес. кой системы, применяемых без носителя или на носителе 1, Процесс проводят при температуре 50 - 250 С. Недостатком способа являет.О ся необходимость проведения процесса в две стадии. близким по своеи техничес ится способ получения насышех углеводородов жидкофазнымароматических углеводородов с, содержащим металлы Ч групразом в виде металла, В случаеыщенных циклических углеводоащих менее 500 частей на миллродукт гидрирования в газовойрует с катализатором, содержащигруппы в виде окислов 121 доста 1 ком данного способа является двухстапийлость процесса,Целью настоящего изобретения является упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается описываемым способом получения насыщенных циклических углеводородов жидкофазным гидрированием ароматических углеводородов в присутствии в качестве катализатора металлов Ч 1 группы и сокатализатора - галогенидов или алкоголятов титана (Ч) или молибдена (Ч), или ванадия (Ч), нанесенных на окисленный уголь, при следующем соотношении компонентов, вес,%; Титан 0,5 - 1 или молибден 0,2 - 0,5,или ванадий 0,25 - 0,4,окисленный уголь остальное в количестве 5 - 35 вес. ч, сокатализатора на 1 вес. ч. катализагора.Ниже приведены примеры синтеза катализаторов и компонентов каталитических систем ч примеры получения насыщенных циклических производных из ароматических углеводородов. Окисленные активные угли из угля ;КТ (ТУ Д 2 ГУ 31460) получали по следующей методике. Уголь СКТ (ТУД 2 ТУ 31460)гомещали в стакан, приливали азотную кислоту 4 с удельным весом 1,4 ц нагревали наводяцои баце гри температуре 80 С в течение6 ч. После охлаждения уголь промывали декантацией дистиллированной водой несколькораз, переносили ца пористый фильтр и отмыва.ли дистиллированной водой до нейтральнойреакции фильтрата, Сушили уголь в суцпльНом шкафу при 105 С до постоянного веса.Общее количество кислых групп определялцтйтрованием определенной цавески угля 0,1йрО Н.В дальнейшем в тексте окислецный носительна основе угля СКТ будет обозначаться У-О,Разделение продуктов гидрцровация бензола иксилолов проводили на хроматографе Хром-З,напол;пгтель хромосорб К, жидкая фаза - полнэтилецглцкольадицат, газ - носитель-аргон,"Идентификацию продуктов гидрирования ацграцена проводилц по спектрам поглощенияна спекгрофотометре Бресогд в эацольых растворах,Получение катализатора. переносчика У - О - Т 1 С 1 з 6 г окисленного угля, .полученного поуказанной методике, с емкостью по йаОН5 - 6 мг-экв/г кипятили с 40 мл Т 1 С 14 в атмосфере сухого азота в течение 4 ч. Лдсорбированцьй ТС 1 тщательно отмывалц сухим бецзо.лом или гексаном в атмосфере К 2 сначала декантацией, затем ца пористом филытре до исчЕзцовения в фильтрате следов Т 1УПолучецпый таким образом У-О - ТС 1 э сушили супси в вакуум-пистолете прц 50 С ц хранили в вакуум-экспкаторе, Кошьчесгво нанесенного Т 1 составляло 70 - 80 мг на 1 г угля.лчПолучение катализатора - переносчика У - О-ТС 1, (ОЯ) з - ли = 1,2, В = С 2 Н 5,1,8 г У-О-Т 1 С 1 з, полученного по описаннойметодике, кипятили в 50 мл этацола в течение4 ч в атмосфере сухого М 2, отфильтровывалпв токе И 2 и промывали эацолом до отрццательной реакции на Т 1 - цоц (по указанной ме.тодике), Полученный таким образом У - О -- Т 1 С 1 (ОЯ)2 сушили в вакуум-пистолете. Приобработке У - О - Т 1 С 1 з этанолом при компатнойтемпературе получали У - О - Т 1 С 12 (ОЯ). Количество нанесенного титана составило 57,5 мг в1 г угля.Все опыты по гидрцровашпа проводилцсь зтермостатированном сосуде - "утке" при 22 Си давлении водорода 1 атм.Получение катализатора в переносси У в О - МоС 11 г окисленного угля марки СКТ сЕ = 5,5 мг - экв/г помещали в 50 мл аб.араонсолютного бенэола, продували И: и затем прибавляли 0,5 г МоС 1, нагревали реакционнуюмассу до кипесия в течение 4 ч, после охлаж 40 45 50 55 5 10 15 О 5 30 35 дения уоль промывали несколько раз декацтащей сухим бензолом, фильтровали в инертнойатмосфере и сушили в вакууме. В 1 г угля содержалось 0,19 10 моль (Мо).Получение катализатора - переносчика У-О - ЧС 1 з 1,2 г окисленного угля марки СКТЕ,= 5,5 мг - экв/г помещали в 50 мл СС 14,МаОН,продували К 2 и затем прибавляли 0,7 г ЧС 14.грели до кипения в течение 5 ч, после охлаждепл уголь промывали несколько раэ декацта.цией сухим бензолом, фильтровали в инертнойатмосфере.п сушили в вакууме. В 1 г углясодержалось 1,45 ф 10моль (У),П р и м е р 1. В "утку" загружаот 112,5х 10 моль СбНб, 2,210" металлического Ргкатализатора, 0,2 г У - О - ТС 1 з 1452 10" моль(Т 1) 3, За 8,5 ч поглотилось 119,4 10 мольН 2. Продукт реакщги - циклогексац. Конвер.сия бензола - 31,2%. Удельная активность катализатора - 1 моль/г - ат.мин. Скорость гидриро.вация 63,5 каталитических циклов в 1 ч., Пример 2. В "утку" загружают 112,510 моль СеНб 1,7510моль меТаллического,; Рт катализатора, 0,134 г У - О - ТС 12 (ОЯ),За 5,36 ч поглотилось 40 10моль Н 2, Про.дукт реакции - циклогексац. Конверсия бецзола - 11,9%. Удельная активность катализатора0,72 моль/г - ат,миц, Скорость гидрировация42,9 каталцтцческих циклов в 1 ч.П р и м е р 3, В "утку" загружают 94 10 э мольСбН 5 СНз, 2,2 10 4 моль металлического Рт катализатора, 0,2 г У - О - Т 1 С 1 з моль Е 12. Продуктреакции - метилциклогексан. Конверсил толуо.ла - 23,86%, Удельная активность катализатора0,43 моль/г - ат.мин, Скорость пдрцрования25,6 каталптцческих циклон в 1 ч. При мер 4. В "утку" загружают 82,9 х "10 моль о - СбН 4(СНз) 2, 2,2 10" моль металлического Рт катализатора, 0,2 г У - О - Т 1 С 1 з 14,5210моль (Т) . За 8,48 ч поглотилось 25 ф 10 Гз моль Н 2. Продукт реакщи - диметил. циклогексан, Конверсия о.ксцлола - 10,05%. Удельная активность катализатора - 0,223 моль/ /г - ат,мин. Скорость гидрировацил 13,6 каталитических ш"клов в 1 ч.П р и м е р 5, В "утку" загружают 81 10 з моль л - СбН 4(СНэ) 2, 2,210моль металлического Р катализатора, 0,2 г У - О - Т 1 С 1 з 4,52 10 4 моль (Т) . За 7,48 ч поглотилось 49 10моль Н 2, Продукт реакщи - диметилциклогексац. Конверсия и - ксилола - 20,2%. Удельная активность катализатора0,5 моль/г - ат,мцн, Скорость гидрирования 30 каталитических циклов в 1 ч, . Пример 6. В "утку" загружают 112,5ЧО э моль СаНь, 1,8 10" моль Эг катализатора, 0,2 г У - О - Т 1 С 1 з 4,5210 моль (Т 1) , За 17 ч поглотилось 118,6 10моль Н 2. Продукт695998 Формула изобретения 50СоставитТехред Редактор Е. Виноградова Заказ 6699/24 Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская набд.4/5(Мо) За 8 ч поглотилось 23,910 з моль Нэ.Конверсия о-ксилола - 10%. Удельная активностькатализатора - 0,228 моль/г - ат,мин. Скоростьгидрирования - 13,8 каталитических циклов в1 ч,Пример 10. В "утку" загружают 412,5зо10моль С 6 Н 6, 1,46 10моль Рт катализатора, 0,09 У - О - ЧСэ 1,3 1 Г 4 моль (Ч). За2,8 ч поглотилось 19 10моль Н 2. Удельнаяактивность катализатора - 0,69 моль/г-ат.мин.Продукт реакции - циклогексан, Скорость гид 35рирования - 46,9 каталитических циклов в 1 ч.При мер 11. В "утку" загружают 1,121 Ф моль антрацена в 25 мл хлороформа,1,85 10" моль Рт катализатора, 0,1 г У - О -- ТС 1 з 2,26 О моль (Т). За 5 ч поглоти 4 4 Олось 2,3810моль Н 2, Продукт реакции -тетрагидроантрацен. Конверсия антрацена -100%. Скорость гидрирования - 2,82 каталитических циклов в 1 ч.Пример 12. В "утку" загружают 112,51 Г моль С 6 Нб, 2,510моль Рс катализа.тора, 0,2 г У - О - ТС 1 э 4,52 10 моль (Т).За 24 ч поглотилось 90,8 10 з моль Н 2. Продукт реакции - циклогексан. Конверсия бен. зола - 19,8%, Удельная активность катализатора - 0,24 моль/г - ат,мин. Скорость гидрирования - 14,9 каталитических циклов в 1 ч.При мер 13. В "утку" загружают 1,12" 1 Омоль антрацена в 15 мл этилового спир. та при 70 С, 1,751(Г моль Рт катализатора, 0,1 г У - О - ТС з 2,26 ПГ моль (Т). За 1,7 ч поглотилось 2,2610 з моль Н 2, Продукт реакции - тетрагидроантрацен. Конверсия антрацена - 100%. Скорость гидрирования - 8,62 каталитических циклов в 1 ч.При мер 14. В "утку" загружают 1,12 1 Омоль антрацена в 15 мл этилового спирта при 70 С, 1,75 10моль Рт катализатора, 0,07 г У - О - МоС 14 1,2 СГ 4 моль (Мо). За 1,8 ч поглотилось 2,26 10моль Н 2, Продукт реакции - тетрагидроантрацен, Конверсия ан. трацена - 100% Скорость гидрирования - 8,14 каталптических циклов в 1 ч. Предлагаемый способ гидрирования ароматических углеводородов позволяет снизить энергоемкость процесса за счет проведения реакции в мягких условиях. Способ получения насыщенных циклическихуглеводородов жидкофазным гидрированиемароматических углеводородов в присутствиив качестве катализатора металлов Ч 1 группыпериодической системы, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения технологии про.цесса, процесс проводят в присутствии сокатализатора - галогенидов или алкоголятов титана(1 Ч) или молибдена (У), или ванадия (1 Ч),нанесенных на окисленный уголь, при следующем соотношении компонентов, вес,%: титан -0,5 - 1 или молибден 0,2 - 0,5, или ванадий0,25 - 0,4, окисленный уголь - остальное в количестве 5 - 35 вес. ч, сокатализатора на1 вес. ч. катализатора.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Франции Хф 2105481, кл. С 07 С 5/00,опубли к. 1972.2, Патент Бельгии ( 772207, кл. С 07 С, опублик, 1972 (протопп) .ель Т, РаевскаяМ.Петко Корректор И. Михеева