Кислородосодержащие циклоформазаны систем три-, тетраили гексадецина и способ их получения

(и) ьы 5 Т и П И СА Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик( Государственный комитет СССР по делам изобретений ( и открытий(088.8) летень 45) Дата опубликования описания 2) Авторы изобретения М. Дзиомко, В. М. Островская и Т 71) Заявит ЛОфОРМАЗАНЫИНА И СПОСОБ И(54) К И СЛ О РОДСОДЕРЖАЩ И Е СТЕМ, ТРИ-, ТЕТРА- ИЛИ ГЕКСАПОЛУЧЕНИЯ- СНгОСНг - ,СНг - ,СНз, - СНгОСНгСН - Н, - СХ, -- Н, - 1 чОг, м способом оящим в том - (2-аминофен лы Х = -К - К,= 5 и описываемнений 1, сост рованные би обшей форм олучения соедичто бпсдиазотпокси)-соединения тчНг НгтО-СН 2 Х-Хгб-О Н ОСН, -где Х -д со 1 п игидро- , 5, 7,8- (ТМЦис- (2- творе соля - 8 до трия вбнгХ-Н Изобретение относится к области органической химии, в частности к новому классу формазанов - кислородсодержашим циклоформазанам систем три-, тетра- и гексадецина и к области их синтеза.Ранее кислородсодержащие циклоформазаны систем три-, тетра- и гексадецина в литературе описаны не были.В литературе имеются сведения по получению никелевого комплекса 7 Н, 15 Н-дибензо О, т 1, 11, 4, 5, 7, 8 дитиатетраазациклотетрадецина взаимодействием 1,3- бис-(2-гидразинофенилтио)-пропана с формальдегидом в присутствии солей % (11) 1.Цель изобретения в получен соединений новой гетероциклической системы - кислородсодержащих циклоформазанов систем три-, тетра- или гексадецина.Поставленная цель достигается описываемыми кислородсодержащими циклоформазанами систем три-, тетра- или гексадецина общей формулы- СН, - , - С1 - СНгОСНгСНгОСНгР, = - Н, - ХОг,подвергают двойному азосочетанию светствующими соединениями, содержаактивные метиленовые и метиновые20 пы, в присутствии ионов меди, цинка.П р и м е р 1. Получение 15,16-дцианН, 17 Н-ди-бензо, т 1, 11, 4диоксатетраазациклотетрадецина25 циклоформазана).Диазотируют 1,6 г (0,0057 моль) баминофенокси) -1,3-пропана в рас15 мл воды, 5 мл концентрированнойной кислоты при температуре отЗО - 5 С, 0,79 г (0,0114 моль) нитрпта на8 мл воды.65 3Диазораствор прибавляют по каплямпри механическом перемешивании к раствору 0,74 г (0,0057 моль) циануксусного эфира в 7,5 мл 20/о -ного едкого натра, 200 мл пиридина, 2 г сульфата меди и 20 мл воды.Полученную смесь перемешивают при охлаждении до температуры от - 5 до - 3 С в течение 1,5 ч. После реакции всю массу выливают в стакан с 300 мл воды со льдом и 20 мл концентрированной соляной кислоты, После 4 ч выдержки осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой и высушивают.Выход технического продукта 0,65 г(33%) темно-красного вещества. Дальнейшую очистку проводят при помощи колоночной хроматографии на селикагеле (элюент - бензол). Из сконцентрированного до 10 мл бензольного раствора выпадаюттемно-красные с зеленоватым блеском кристаллы; т. пл. 250 - 251 С.Выход 0,3 г (15%).Электронный спектр в ацетоне: Хс 500 нм.Найдено, %: С 63,00; Н 5,08; Х 21,69.С 17 Н 18 йеО,.Вычислено, /,; С 63,54; Н 4,70; И 21,79.ИК-спектр в ГХБ, вазелиновом масле и КВг: 2222 с (С=И), 1465 с (б, С - Н), 1258 с ( Р 11 - О - С), 746 с (у1,2-дизамещенного бензольного кольца).ПМР-спектр: б 11 н =15,90 м, д,; о. сн,= 4,29 м. д. (4 Н); бз - сн, = 2,36 м. д. (2 Н) Масс-спектр молекулярный ион: 321;321,34.П р и м е р 2. Получение ТМЦ-циклоформазана. ТМЦ-циклоформазан получают, как в примере 1, с той разницей, что вместо 2 г сульфата меди применяют 1 г сульфата цинка, Выход технического продукта 0,6 г (30%); хроматографически чистого - 0,2 г (10 о/о) Идентификация, как в примере 1.Пример 3. Получение 15, 16-дигидро Н, 7 Н, 17 Н-дибензо-Ь, 1 1, 11, 4, 5, 7, 8- диоксатетраазациклотетрадецина (ТМ-циклоформазана).Диазотируют 2,58 г (0,01 моль) бис- (2-аминофенокси) -1,3-пропана в растворе 20 мл воды, 5 мл концентрированной соляной кислоты при температуре от - 8 до - 5 С 1,38 г (0,02 моль) нитрита натрия в 8 мл воды.Диазораствор прибавляют по каплям при механическом перемешивании к раствору 1,04 г (0,01 моль) малоновой кислоты в 20 мл воды, 20 г ацетата натрия, 200 мл пиридина и 1 г сульфата меди. Полученную смесь перемешивают при охлаждении до температуры - 5 до - 3 С в течение 1,5 ч. Реакционную массу отфильтровывают, промывают на фильтре 15 мл пиридина и осадок отбрасывают, а маточник выливают в 400 мл воды со льдом и 10 мл концентрированной соляной кислоты - осадка нет. Из 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4этого раствора получснное вещество экстрагируют бензолом, экстракт высушиваютсульфатом натрия, упаривают до 25 мл ихроматографируют на колонке из селикагеля (элюент - бензол). Из упаренного бензольного элюата получают смолообразноевещество.Выход 0,2 г (6,7/о)Найдено, %: С 64,27; Н 5,20; Х 18,34,С 1 е Н 18 К 4 О.Вычислено, %: С 64,85; Н 5,44; Х 18,91.ИК-спектр в ГХБ, вазелиновом масле иКВг: 1462 с (б, С - Н), 1252 с (уРовО - С), 748 С (ус, 1,2-дизамещенного бензольного кольца) .Пример 4. Получение 15, 16-дигидроацетилН, 17 Н-дибензо-Ь, 1 1, 11, 4, 5,7, 8 - диоксатетраазациклотетрадецина(ТМА-циклоформазана) .Диазотируют 2,5 г (0,01 моль) бис- (2 аминофенокси) -1,3-пропана в растворе20 мл воды, 5 мл концентрированной соляной кислоты при температуре от - 8 до- 5 С 1,38 г (0,02 моль) нитрита натрия в8 мл воды.Диазораствор прибавляют по каплям примеханическом перемешивании к раствору(0,01 моль) ацетоуксусной кислоты в 250 млпиридина, 1 г сульфата меди и 20 мл воды,Полученную смесь перемешивают при охлаждении до температуры от - 5 до - 3 Св течение 1,5 ч. После реакции всю реакционную массу выливают в стакан с 500 млводы и 50 мл концентрированной солянойкислоты. После 4 ч выдержки осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой, переосаждают из 100 мл бензола 150 млпетролейного эфира, снова отфильтровывают и высушивают.Получают 1 г вещества темно-красногоцвета. Дальнейшую очистку проводят припомощи колоночной хроматографии на сел икагеле (элюент - хлористы й метилен -хлороформ (4: 1). Из упаренного растворавыделяют вещество с т. пл, 161 - 162 С,Выход 0,2 г (бо/о)Найдено, %: С 64,36; 63,84; Н 5,4, 5,61;Х 16,11.С 18 Н 18 К 403,Вычислено, %: С 63,92; Н 5,36; И 16,56.ИК-спектр в ГХБ, вазелиновом масле иКВг:1663 с (С=О), 1470 с (бС - Н),1250 с (РЬ - О - С), 745 с (ус, 1,2-дизамещенного бензольного кольца),Пример 5. Получение 15, 16, 18, 19 тетрагидро-цианН-дибензо- п 1 о,1, 4,7, 10, 11, 13, 14-триоксаазациклогексадецина (ТЭОЦ-циклоформ азана) .Диазотируют 2,88 г (0,01 моль) бис-(2 ам инофеноксиэтиловый) эфир в растворе 15 мл воды, 8 мл концентрированной соляной кислоты при температуре от - 5 до - 3 С 1,38 г (0,02 моль) нитрита натрия в 5 мл воды.682517 Формула .зобретения- СНОСНСН - ,СНз,где Х = - , - СН 2 - ,- СН,ОСНзСН,ОЯ = - Н, - СХ, - СОК= - Н, - Х 02.2, Способ получения соедизаключающийся в том, чтованные бис- (аминофенокобщей формулы 11 нений по п. 1, бисдиазотирои)-соединения мн, .ЯРя,о-СнтЩб-о- СН,ОСН, -с соотащими группы,Составитель Т. Раевск Редактор Т. Никольская рректор Е. Хмелева аказ 2510/3 Изд.641 Тираж 521 ПодписноНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 ипография, пр. Сапунова Диазораствор приливают по каплям прпмеханическом перемешивании к раствору1,13 г (0,01 моль) циануксусноэтиловогоэфира в 10 мл 20% -ного едкого натра, 250 млпиридина, 1 г сульфата меди и 10 мл воды.Полученную смесь перемешивают при охлаждении до температуры от - 5 до - 3"Св течение 2 ч. Реакционную массу отфильтровывают, осадок на фильтре промывают15 мл пиридина и отбрасывают, а маточник 10выливают в 500 мл воды со льдом и 50 млконцентрированной соляной кислоты. После12 ч выдержки осадок отфильтровывают,промывают на фильтре водой и высушивают. 15Получают 1,35 г темно-красного веществас т, пл. 160 - 161 С.Дальнейшую очистку проводят при помощи колоночной хроматографии на селикагеле (элюент - хлороформ). Из упаренного 20досуха раствора получают вещество с т, пл.163 в 1,Выход 0,8 г (23%).Найдено, %: С 60,81; 60,91; Н 5,03; 4,93.С 1 зН 1 тИзОз. 25Вычислено, %: С 61,64; Н 4,84,ИК-спектр в ГХВ, вазелиновом масле иКВг:22225 с (С= - М), 1455 с (6, С - Н),1263 с (чРЬ - О - С), 745 с (ус, 1,2-дизамещенного бензольного кольца).ПМР-спектр: дан =14,00; 6. - сн, =4,27 м(4 Н), б сн, =4,00 м (4 Н).Кислородсодержащие циклоформазанысистем три-, тетра- и гексадецина - перспективная группа реагентов, повышеннойдентатности и жесткости, отличающихся высокой селективностью на ионы металлов.Кислородсодержащий ТЭОЦ-циклоформазан обладает повышенной избирательностью по отношению к ионам натрия. Кислородсодержащие ТМЦ-, ТМ-, ТМЛ-циклоформазаны могут быть высокоизбирательными реагентами для спектрофотометрического определения лития. 45 1. Кислородсодержащпе циклоформазанысистем три-, тетра- и гексадецина общейформулы 1к1Ю С%ув- Снгосн СН ОСН - ;Й 1 = - Н, - ИОподвергают двойному азосочетаниюветствующими соединениями, содержактивные метиленовые и метиновыев присутствии ионов меди, цинка. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Ропа 1 дзоп Р. ВТазКег Р. Л., А 1- сос 1 с Х. Ю. Темплейтные синтезы и Х-лучевое структурное определение никелевого комплекса нового моноанионного макро- циклического лиганда, - ,1. Сйет. 5 ос. Сйегп. Сопппцп., 1972, с. 1239.