Способ получения полибицикло2, 2, 1-гептена-2 и его сополимера с этиленом

111 675055 О П И С АЙИ 3 ИЗОБРЕТЕН Ия Сеоз Соеатекнх Сецналиетнчесмнх Расе ублтвн(22) Заявлено 09,07.74 (21) (23) Приоритет (32) (31) /РС 08 1 17 33 С 08 Е 32/08 Государствеииый коцит СССР оо долавю изоорвтвний н открытий(72) Авторы иаобретени нгбайн н Эберхард Тэгер Иностранное предприятие ФЕБ Лойна-Верке "Вальтер Ульбрихт"(71) Заявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ. БИЦИКЛО- (2,2,1) -ГЕПТЕНАИ ЕГО СОПОЛИМЕРА С ЭТИЛЕНОМ(5 гало- смепа,ганиал кил. ре.ОЯ, ое чис- иния 4непа диан нагр двойных связей ератур плавле ислению. я путем испо ра системы с, с выраженнымтия, стойких к енн ном тем тию и ок Это достигае честве катализатьзования в калей титана обще Изобретение относится к химии высокомолеку лярных соединений, в частности к полимерам (2,2,1)-гептена.2 и его сополимерам с этиленом.Известен способ получения полибицикло. - (2,2,1) -гептена(полинорборнена) и его сополимера с этиленом путем полимеризации норборнена или его сополимеризации с этиленом в"раст. воре с использованием смешанных катализаторов из соединений Т 1, Ч, Ег, Мо, й и алкилов. металлов 111Недостаток известного способа заключается в том, что получаемые полимеры имеют неоднородную структуру, легко окнсляются и подвергаются деструкции при 3000 С.Цель изобретения - получение полимеров и сополимеров норборнена с этиленом однородной структуры, содержащих в макромолекуле повто.1 ряющиеся звенья и не содержащих формулы Т 1 Хч.(ОЩ, или Т 1 Хв, где Х -ген, преимущественно хлор, бром, йод или си этих галогенов, Я - алкил-, циклоалкил арил- алкиларил или арилалкиловая груп и - целое число 0 - 4, а также алюминнйор 1 ческого соединения обшей формулы АЯ в которой Я - гидридная, алкил., цикло или арилалкиловая группа, Х - галоген, и имущественно хлор, бром, йод или группа 1 где Я имеет указанные значения, п 1 - целло 1 или 21 молярное соотношение алюм и титана в каталитической системе ТхХЧ ( Й)ЯЗгпх ф Ч-и15а в системе Т 1 ХЭ+ АЯВ Х 40,5.Полимеризацию осуществляют в органическихрастворителях, например в алнфатнческих,циклоалифатическцх или ароматических улеводородах, при температурах от - 30 до 1500 С,преимущественно от 0 до 1000 С.При сополимеризации норборнена с этиленом3норборнена, причем давлением этилена можноварьировать состав сополимера от 100 мол.%:норборнена до 100 мол,% этилена.Получаемые селективно 2,3 связанные по.линорборнены являются твердыми продуктамис жесткостью более 30000 кгс/см, обладают высокой термической и окислительной стабильностью, растворимы в высококипящих органических растворителях, способны перерабатыватьсящж 300 фС. По окислительной стабильности полюврборнены превосходят полиэтилен низкого.давления и нолнпропилен. Например, скоростьйоглощеиия кислорода сополимера норборйенас 75 моя,% этилена при 190 аС уменьшается посравнению с полиэтиленом низкого давления на1/4, а с 50 мол.% этилена она составляет 1/8 иуменьвается менее, чем на 7%, если сополимерсостоит из 10 мол,% норборнена,П р и и е р 1. В стеклянный реакционныйсосуд еъ 4 костью 2 л подают 625 мл н-гептана,50 ммоль Т 1 С 14 и 100 ммоль А 1(СгН) г С инагревают 1 ч при 50 фС. Затем добавляют прнЦРС 2,5 моль норбориена в таком количествен геитана, чтобы объем реакционной массы сос.таалял 1 л. Смесь перемешивают в течение 5 чнри 60 фС, затем обрывают полимеризацию ме.танолом и осаждают полимер метанолом. Получают 190 г полинорборнена с пределом: расплава280 - 290 фС. П р и м е р 2. В стеклянный реакционныйсосуд емкостью 2 л подают 625 мл н.гептана,5 ммоль (и С 4 Яа О) г ТЮг н 200 ммоль АГ(Сг Н) Ди наревают в мчаниеч при 50 С, Затем до.бэвляют ири 60 фС 2,5 моль норборнена в такомкодйчестве н.гептаиа, чтобы объем смеси составип 1 л и перемецзивают в течение 5 ч при 60 ОСПосле этого исходную смесь осаждают в метаноле,Получают 15 г полинорборнена с пределом расплава в интервале 250-2600 С,П р и м е р 3. В стеклянный реакционныйсосуд емкостью 2 л подают 625 мл н-гептана,100 ммояь у=Т 1 С 1 з и 200 ммоль А(Сг Н) г С 1и нагревают в течение 1 ч при 50 ОС, после чего добавляют прн 80 фС 2,5 моль норборнена иисходную смесь дополняют н-гептаном до объема 1 л. Реакционную смесь перемешивают при80 фС в течение 5 ч н затем осаждают в метаноле.Получают 115 г полннорборнена с пределомрасплава 250-270 С.П р и м е р 4, В стеклянный реакционныйсосуд емкостъю 2 л подают 625 мл н-гептана,100 ммоль 7=ТЕС, и 300 ммольД (сН 5) а а 5Через 1 ч старения при 20 ОС добавляют 2;5 моль норборнена в та 1 сом количестве, чтобы объем смеси составил 1 л, Полученную смесь перемешивают в течение 20 ч при 20 ОС. После выделе 4ния полимера получают 25 г полинорборнена спределом расплава 210 - 230 ОС,П р и м е р Поступают согласно приме.ру 1,.однако проводят старение катализатора5 и полимеризуют 5 ч при 20 ОС. Получают 140 гполинорборнена, плавящегося при 220 - 240 О С,П р и м е р 6. Поступают согласно приме.ру 1, однако полимеризацию осуществляют при80 С, Получают 235 г полинорббрнена, плавяще.10 гося при 280 - 290" С.П р и м е р 7, Поступают согласно примеру 1, однако вместо н.гептана используют толу.ол и полимеризацию осуществляют при 40 С.оПолучают 235 г полинорборнена, плавящегося15 в интервале 280 - 305 ОС.П р и м е р 8. В стеклянный реакционный. сосуд емкостью 2 л подают этилен под давлением 1 ат, а также 625 мл и-гептана и 2,5 моль20норборнена. Затем реакционную смесь нагрева.ют до 60 ОС и подачу этилена осуществляют та.ким образом, что постоянно поддерживаетсядавление 1 ат, после чего добавляют катализатор, состоящий из 50 ммоль Т 1 С 14 и 150 ммоль:А 1(С Н,)гС 1, у которого в течение 1 ч при50 ОС проведено старение. Через 30 мин процессзаканчивают, сополимернзат осаждают и сушат.Получают 52 г сополимера, содержащего50 мол,% норборнена н 50 мол.% этилена, име.З 0 ющего предел расплава 135-170 С,П р и м е р 9. Поступают согласно приме.ру 8, используя однако А (Сг Н ь) г 4 вместоА 1(Сг Н)г.С 1, Получают 36 г сополимера, содер.жащего норборнен и этилен приблизительно вЭ 5зквимолекулярных количествах и плавящегосяяри 130-170 У С,П р и м е р 10, Поступают согласно примеру 8, но в качестве катализатора используютсистему из 100 ммоль ).Т 1 С 1, и 50 ммольА 11 Сг Н,) г С 1, которую подвергают старению и40 г 5 г вЮсополимеризуют при 80 С, Получают 33 г сопо.лимера с,эквимолекулярным составом, плавяще.гося при 130 - 170 С,П р и м е р 11, Поступают согласно приме.45ру 8 используя однако в качестве катализаторасвстему из 50 ммоль ТСРг(ОСг Н,) и 200 ммольАСг Нв)г Э которую в течение 1 ч подвергаютстарению при 50 ОС. Получают 4,8 г сополимерас приблизительно эквимолекулярным составом,0плавящегося при 123 - 155 ОС,П р и м е р 12, Поступают согласно примеру 8, используя однако 0,5 моль норборнена и900 мл н-гептана.Получают 33 г сополимера, состоящего приб.лизительно иэ 75 мол,% этилена и 25 мол,нор-55оборнена, плавящегося при 135 -155 С,П р и м е р 13, Поступают согласно примеру 8, но парциальное давление этилена равно0,3 ат,675055 3 оставитель И, 3 оломатинаТехред Л,Алферова Корректор О. Ковиискзя Редактор Т, Загребельная Заказ 4224/20 Тираж 584 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5Получают 9,8 г сополимера, состоящего из25 мол.% этилена и 75 мол,% норборнена, пла.вящегося при 175-190 О С П р и м е р 14, Поступают согласно приме ру 8, но процесс ведут в стеклянном автоклаве при использовании 5,0 моль норборнена, 230 мл н гептана и устанавливают постоянное давление этилена 3 ат, Через 10 мин получают 33 г сополимера, состоящего из 35 мол.% норборнена и 1 о 65 мол,% этилена с пределом расплава 135- 50 3,П р и м е р 15. Поступают согласно приме.ру 8, используя однако 500 ммоль А(С,Н,) С и сополимеризуют при 20 О 3.Получают 17 г сополимера приблизительно 15 эквимолекулярного состава с пределом распла.ва 135-170 С.П р и м е р 16. Поступают согласно примеру 8, используя однако;толуол вместо гептана.Получают 71 г сополимера эквимолекулярно.20 го состава с пределом расплава 130 - 170 3,формула изобретения25Способ получения поли-(бицикло-(2,2,1) гептенаи его сополимера с этиленом путем полиме. ризации (2,2,1).гептена 2 или сополимериэацииего с этиленом в растворе в присутствии в качестве катализатора системы солей титана об.щей формулы ТХ П(ОВ) или ТХ, гдеХ - хлор, бром, йод или смесь галогенов, В -алкил, циклоалкил, арил, алкиларил или арил.алкил, и - целое число 0-4, и алюминийорга.нического соединения общей формулы А)В (где Я - водород, алкил, циклоалкил или арил.алкил Х - хлор, бром, иод или группа ОВ,где Я имеет укаэанные значения, в - целое число 1 или. 2, отличающийся тем, что, с цельюполучения полимера, содержащего в макромоле.куле повторяющиеся звенья ., молярноесоотношение алюминия и титана в каталитической системе ТХЧ (ОЯ),+АЯа. Х,составляет2, а в системе Т)Х 3+ АВ и, Х 0,5,Приоритет по признакам:10,07.73 - получение сополимера норборнена с этиленом;9,07,73 - получение поли- бицикло- (2,2,1) .-гептена,Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе1. Патент Англии У 777414, кл, 2 (6), 1957.