Способ получения циангидринов или их тозилатов

О П И С А Н И Е ( 1648086ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветсеаСоцналистицескииреспублик К ПАТЕНТУ/2365999/23-04 (23) Приоритет 2806,72(32) 29,06,71 С 07 С 121/75 С 07 С 120/00 Государственный комитет СССР ва делам изобретений и вткрытий(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИАНГИДРИНОЗ ИЛИ ИХ ТОЗИЛАТОВ Изобретение относится к способу получения новых производных сС -цианобензила, в частности циангидринов, кото- рые могут найти применение для получения соответствующих о -цианобензилциклопропанкарбокснлатов, обладающих инсектицидно-акарнцидной активСБКСКОН постыл б и и мети р, бро лен;, заклальдциан етсяв том,Целью изобретения являека способа получения новых цкоторые могут быть использополучения гидринов, которыеиспользованы для получениябензилциклопропанкарбоксилатоющих высокой инсектицидно-асактивностью. тся разработиангидрннов,СНО Известен спос бензилциангндрин что пентахлорбен взаимодействию с при нагревании в растворителй 11 лучения пентахлор- О ючающийся в том,егид подвергают истым водородосм де органическогованы для могут быть о цианов, облада- карицидной Поставленная цель достигаетсй способом получения циангидринов формулы 1 где А - кислород илУ и Р - водород, хлоанйи метнп;ви 1 - равно 0 ипи 1,или их тозилатовСпособ получения заключчто альдегид формулы 11 где А, Р, Р, ти и и имеют указанныезначения,подвергают взаимодействию с цианидомщелочного металла или цианистым водоро-.,дом при температуре (-20) - (+60) С примбйярном соотношении реагентов соотеетстМино рабном 20:1-1:1 е Процесс Лучше вести в среде органического растворителиЦелевой продукт выделяют в виде циаигидрина или в случае необходимостисс ответствующего тозипата,. Тогда циангидрин формулы 1 обрабатывают паратолуолсульфонилхлоридом,П р и м е р 1, К 10 мл дихлорметана прибавляют 1,97 г (0,01 моль)З-феноксибензальдегида, 0,54 г (0,01 1моль) цианида натрия и 1 мл воды прибавляют по каплям в течение 5 мин креакционной смеси при ее охлаждениильдом 1,25 г (0,012 моль) 35%-нойсоляной кислоты и реакционную смесьперемешивают 10 мин, поддерживая туже температуру. Отделяют образовавшийси органический слрй,. дважды промывают его 10 мл 5%-ной соляной кислотыи отгоняют растворитепь, получают1,97 г целевого 3-фенокси-ф;цианбензилового спирта (выход 87,5%).П р и м е р 2, И 20 мл 95%-нотоэтилового спирта растворяют 1,98 г(0,01 моль) З-феиоксибензальдегида,раствор охлаждают до 0-20 ОС и в этомрастворе растворяют,О,З г (0,11 моль)цианистого водорода, затем к растворуприбавляют 20 мг гидроокиси беизиптриметипаммоиия н реакциониую смесь вы- .деркивают 1 ч при той же температуре.Затем к этому раствору прибавляют покаплям 1 г 35%-ной соляной кислоты,причем температура раствора повышается до комнатной температуры и растворитель отгоняют под разрежением. К остатку прибавлаот 20 мл дихлорметанаи 10 мл воды для его экстракции иотделяют органический слой. Органический слой дважды промывают 10 мл5% ной соляной кислоты и отгоняют растворитель, Получают 1,88 г целевогоциангидрина 3-фенокси-о -цианбензипового спирта с выходом 83,6%.П рим е р 3. 6 г(0,22 моль)цианистого водорода прибавляют при перемешиванни к смеси 1,98 г (0,01 моль)3 феноксибензальдегида и 20 мг триэтиламииа и эфире (ЗО мл). Раствор выдерживают 1 ч при той же температуреи прибавляют прн перемеаивании 1 т35% ной соляной кислоты. Температурараствора повышается до комнатной, за тем для удаления цианистого водорода раствор перегоняют при повышенном дав, ленин. К остатку прибавляют 20 млдихлорметана и 10 мл воды и тем же образом как указано в примере 2, получиот 1,90 г целевого циангндрина с выходом 84,4%.П р и м е р 4. В 20 мл 95%-ною го этанола растворяют 1,98 г (0,01моль) З-феноксибензальдегида,раствор охлаждают до 0-5 С прибавляют при неремещивании цианистый калий в форме порошка и по каплям в течение 10 мин 1% 8 г уксусной кислоты при той же температуре, Раствор перемешивают ЗО мин при этой же температуре, затем темпе ратуру раствора повышают до 60 С и выдерживают 5 мин при этой температу ре. Охлаждают раствор до комнатнойтемпературы и прибавляют к нему 1 г 35%-ной соляной кислоты. Затем раствор перегоняют под разрежением, при бавляют к остатку 20 мл дкхлормете ф на и 10 мл воды и выделяют способом,описанным в примере 2, 1,90 г целевого циангидрида с выходом 84,4%. Незна чительная спектральная абеорбция карбонила наблюдается методом ИК-спектроскопии.П р и м е р 5. К 5 мл воды прибавляют 1,6 г цианида натрйя, смесьподогревают до растворения кристаллов Ми охлаждают ниже 3 С. С другой сторооны, прибавляют 5,6 г и-толуолсульфонипхпорида и 4,5 г 3-феноксибензапьдегида, смесь подогревают до растворенияи полученный раствор по каплям прибав: 40лают при охлаждении к полученному ранее водному раствору цианипа натрия,после чего кристаллы, которые оказыМются и -толуолсульфонилхлорадом, от 4делают. Росле перемешиваниа раствора при 0-3 С в течение 10-15 ч и рабФ вору прибавляют воду и масляный рост вор экстрагируют эфиром. Эфир отгона ют при пониженном давлении при комнатной температуре. К остатку, который пахнет п-толуолсув 4 оивтхлоридом, при- бавляют 20 мп гексаиа, смесь перемешивают и верхний гексановый слой удаляют декантацией. Посае повторения этой операции несколько раз нижний желтовато-коричневцй слой разгоняют цри пониженном давлении для удаления ос- тавшегося гекеана и йосле перекристаллизации из эфира получают 7,3 г целе5 64 ;,вого тоэийата 3-фенокси-с( цианобензилового спирта с выходом 84,8%. Т.пл, 5455 С. Ииангидрин формулы3-Бензилбензальдег ид 3-(и-Тол илокси)-бензальдегид 3-(4 -Бромфенокси) бензальдегид 3-(4 -хлорфенокси)бензальдегид 25 где А, Р, Р 2, Ги и И имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с цианидом щелочного металла или цианистым водой родом при темгэратуре (-20) - (+60)оС при молярном соотношении реагентов соответственно равном 20:1-1:1 с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде тозилата,файв Ж ) 4 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе Составитель М, МеркуловаРедактор Т. Девятко Техред О, Андрейко Корректор С, Шекмар Заказ 357/56Тираж 512 ф Подписное 11 НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5.5,99 (1 Н, синглет), 6,80-7,90 (13 Н,мультиплет ).Альаегид формулы 11 Формула изобретения1. Способ получения циангидринов общей формулы 1СщЖЯ." где А кислород или метилен; Уи Р - водород, хлор, бром, фтор или2ме "иле Фи И Оипи 1; или ихтозилатов, о тл ичаюш нйс я тем, что альдегид формулы ПСНО,8086 6Элементный анализ:Найдено, %: С 65,82; Н 4,18;М 3,52.СН 30 ИЗ Вычислено, %: С 66,47; Н 4,52;М 3,69,Аналогично с использованием альдегида формулы Д 1 получают следующиеостальные циангидрины формулы,3-Бензил- сЬ-цианобензиловый спирт Д 2 1,5820, выход 98,1% 3-(п-Тол ило кс и) - -цианобензиловый спирт,1,5783, выход 97,6%3-(4 -Бромфенокси)-Ы,-цианобензиловый спирт, Ь 1,5858,24выход 98,3%3-(4 Хлорфенокси)-Ц,-цианобензиловый спирт, Ь 2 1,5680, выход 97,8%. 352,Способпоп. 1,отличающ и й с я тем, что процесс ведут всреде органического растворителя. 1. Патент США М 3489789,кл. 260-465 е 13 е 01,70,