Органополиспироциклосилоксаны и способ их получения

ОП ИС ИЗОБР К АВТОРСКОМУ Совоз СоветскихСоциалистически Республик/2 С 0 аауАаротввннцй номатвтСоввта аваннотров СССРно,Авлам нвобрвтвннйи отарнтнй К 547.245,0 (088.8).Ан ических ена Ленина институт элемент соединений АН СССР(5 ной те мической Офенил;2, 3, 4;О, 2,х получения, кользование приполимеров.ы спироциклическиеие соединения, содн спироатом кремни где И Б - К е могутении тепи способ инайти исплостойкихИзвестиорганическтолько одилекуле 11(Целью ичение спирнических срой, содеркремния влучать на отор полу га по кремни ржащие в мотрах всех синтез тся ярко выражени 1040 см , отв ым валентным коле 91 в шестичленном В спектрах поли локсанов, содерждесятичленные ц зобретения явл оциклических к оединений с но жащих нескольк молекуле, что т их основе сетч яется полу ремнийоргавой структуо спироатомов юзволяет поатые полимеры 30 Изобретение относится к кремний- органической химии. Предлагаются соединения с новой структурой, а именно органополиспироциклосилоксаны общей формулы обладающие повышенстабильностью.Известные способы получения спироциклических соединений, содержащиходин спироатом кремния, основаны нареакции гетерофункциональной конден-сации четыреххлористого кремния илихлорсодержащих органоциклосилоксановс органосилоксаидиолами )2 .Способ получения предлагаемых соединений заключается в том, что 2,2-дихлортетрафенилциклотрисилоксан гидролизуют эквимолекулярным количеством воды или подвергают согидролизу сдиметилдихлорсилаиом в среде органического растворителя при минус 5плюс 20 С в присутствии,акцептора хлористого водорода,Структура синтезированных полиорноспироциклосилоксанов доказана смощью химических и спектральных методов,В ИК-спек ированныхвеществ имее ный дублет при 10.25 ечающийасимметричн баниямсвязи бв-О- силоксановом цикле. органоспироци клоси ащих также восьми- и иклы,ла при перемешивании прибавляют по каплям раствор 40,0 г (0,078 моль) 2,2-дихлортетрафенилциклотрисилоксана в 100 мл толуола в течение 2 час, после чего прибавляют раствор 10,1 г (0,078 моль) диметилхлорсилана в 50 мл толуола в течение 1 час, Реакционную массу перемешивают еще 10 час и осаъдок отфильтровывают. Растворитель упаривают до выпадения кристаллов, которые отфильтровывают, После перекристаллизации из смеси Н -гептан/бензол получают 9,2 г (22) 2,2,4,4,12,12, 14,14"октафенил,8,17,17-тетраметилдиспиро-(5,3,5,3)-октасилоксана, т.пл.191 С.Найдено,%: С 58,8; Н 5,01 Ы 20,8.С 52 1526 80 ОВычислено,: С 58,8; Н 4,9; 8( 21,2.П р и м е р 3. 2,2,4,4-Тетрафенил- -8,8,10,10,12,12-гексаметилспиро-(5,7) --гексасилоксан(1) и 2,2,4,4,10,10,12,12,19,19,2121-додекафенил,15,24,24-тетраметилтриспиро-(5,15,3,5,3) - -ундекасилоксан (2) Формул К раствору 8,9 г (0,0174 моль) 2,2-дихлортетрафенилциклотрисилоксана в300 мл серного эфира при перемешивании прибавляют по каплям 0,31 г(0,0174 моль) воды, 2,75 .г(0,0348:оль)ниридина в 50 мл эфира в течение 2 часСмесь перемешивают еще 10 час и осадок солянокислого пиридина отфильтровывают. Эфир упаривают на 80 и выпавший осадок отфильтровывают. Послеперекристаллизации из эфира получают2 р 4 г (30) 2 ф 2 к 44 к 10 ф 10 е 12 ю 1217 г 17 к19,19,24,24,26,26-гексадекафенилтетра спиро- (5 г 10112 ф 121 17 ю 17 1 19 ф 19 ф 24 ф 24 ю26;26) -гексадекафенилтетраспиро-(5, 1,додекасилоксана, т пл.269271 С,Найдено,: С 63,0; Н 4,41 8 18,4.СдьН 8061 20 1 ьВычислено, : С б 3,21 Н 4, 41 З 1 18, 4.П р и м е р 2, 2,2,4,4,12,12,14,16-Октафенил,8,17,17-тетраметилдиспиРо-(5,3,5,3)-октасилоксан формулы65(С 5 Н 5)г (сН 5)г (С 6 Н 5)2 присутствуют полосы поглощения в области 1080-1100 см , характерные дляколебаний силоксановых связей в нена"пряженных циклах. Характерно отсутствие полос поглощения, указывающихна присутствие гидроксильных или иныхконцевых групп.В спектрах ПМР синтезированных соединений соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных и фенильных обрампяющих групп соответствует вычисленному на основаниипредлагаемых структурных формул,Значение химических сдвигов сигналов протонов метильных групп соответствует представлениям об их экранировании за счет кольцевых токов фенильных групп,П р и м е р 1. 2;2,4,410,10,12,12,17,17,19,19,24,24,26,26-Гексадекафенилтетраспиро-(5,1,5,1,5,1,5,1)-додекасилоксан формулы О(С 5 Н 5)231 81(С 6 И 5)2О К охлажденной до минус 10 С смеси2,82 г (0,156 моль) воды, 2,47 г(сьн 5)2 51 Я(сбн 5)2О Смесь 3,53 г (0,196 моль) воды 31,0 г (0,393 мопь) пиридина и 400 мп толуола охлаждают до минус 5 С и при этой температуре при перемешивании прибавляют по каплям раствор 25,0 г (0,049 моль) 2,2-дихлортетрафенилциклотрисилоксана, 18,9 г (0,146 моль) диметилхлорсилана в 100 мл толуола в течение 2 час. Реакционную массу перемешивают еще 5 часОстаток отфильтровывают, фильтрат упаривают, остаток перегоняютв вакууме 0,5 мм ртст Полу ают 5,4 г (16) Фракции, т.кип.210-214 С/0,5 мм рт.ст., иэ которой перекристаллизацией из нормального(Цй и(к)р Го В й Составитель О.МинаеваРедактор Е.Кузне рва Тех ед З.фанта Ко екто Н.яцемирская Заказ 2002/22 Тираж 559 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 1130 35. Москва ЖРа окая наб, . 4 5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 пентана выделяют кристаллический 2,24,4-тетрафенил,8,10,10,12,12-гексаметилспиро-(5,7)-гексасилоксан, т.пл,54 СНайдено,Ъ, С 52,8; Н 5,5;б 24,4.Яь 6Вычислено,Ъ: С 53,2; Н 5,6;624,8.Еще выделяют 10,6 г (32 Ъ) фракциит.ки; 320-350 фС/0,5 мм рт,ст., изкоторой перекристаллизацией иэ нормального пентана выделяют кристаллический 2,2,4,4,10,10,12,12,19,19.21,21-додекафенил,15,24,24-тетраметилтриспиро- (5, 1, 5, 3, 5, 3) -ундекасилоксант, кип. 1410 СНайдено,Ъ: С 60,2; Н 4,9; б 19,8 15стьн 725 но 4Вычислено,Ъ: С 60,3; Н 4,8;5( 20,3ПМР-спектр: соединение 1, дублет) н 005 м.д (5 сн 0,107 м.д.,сн: Н= 1:1,109 (вйчислено 1:1,11)р 20соединение 2, синглет о н 0,035 м.ц.,йс, Н =1:4,43 (вычислено :5,0),Ъ р й м е р 4. 2,2,4,.4,14,14,16,16-0 ктафенил,8,10,10-тетраметилдиспиро-(5,5,5,1)-октасилоксан,К раствору 12,0 г (0,.0235 моль 12,2-дихлортетрафенилциклотрисилоксанав 300 мл толуола прибавляют 0,21 г(0,0117 моль) воды и смесь перемешивают 1 час. Затемпри перемешиванииприкапывают смесь О,42 г (0,0235 моль)воды, 5,9 г (О,:0744 моль) пиридина и50 мл толуола в течение 1 час, послечего:прибавляют по каплям раствор2,4 г (О,0117 мол ). 1,3-.дихлортетраметилцисидоксана в .течение 1 час. Реакционную массу перемешивают 24 час,осадок отфильтровывают в вакууме0,5 мм рт.ст; Получают 3,9 г (31,2 Ъ)фракции, т.кип. 285-302 С/0,5 мм рт.ст,из которой перекристаллиэацией из нормального пейтана выделяют кристаллический 2,2,4,4,14,14,16,1 б-октафенил,8,10,10-тетраметилдиспиро-(5,5,5,1октасилоксан, т.пл. 146 С,Ньйдено,Ъ: С 59,1; Н 4,9; б 1 20,9,С 52 Н 526180 юВычислено,Ъ: С 58,8; Н 4,9; Ь 21,2ПМР-спектр: синглет Зсн, 0,04 м.д.,Н :Нс = 1:3,35 (вычислено 1:3,33).сн с,н 1. Органополиспироциклосипоксаныобщей формулы где Б - фенил;Ц("=- Сн,;п 1= 2 3, 4и = О, 2.2. Способ получения соединений поп.1, з а к л ю ч а ю щ и й с я в том,что 2,2-дихлортетрафенилциклотрисилоксан гидролиэуют эквимолекулярным количеством воды или подвергают согидролизу с диметилдихлорсиланом в среде органического растворителя при минус 5 - плюс 20 фС в присутствии акцептора хлористого водорода.Источники информации, принятые вовнимание При, экспертизе:1. Андрианов К.А. и др. Синтез иисследовачия крестообразных и спироциклических соединений, Изв, АН СССР,сер. Химия, 1970, 9 11, с2493,2.Мас РЛ 3 .УаРу п 1 е. 5 с 11971, 55, с65