Способ получения хлорароматических кислот

-",чцесоцоТт Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИС АН И Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ(23) Приоритет -свид-ву, Кл.207 С 63/107 С 63/1407 С 51/2 21) 2369333/23-0М Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретен Заявитель ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛ(54 МАТИЧЕСКИХ КИС по й рас Изобретение относится к усовершенствованному способу получения хлорароматических кислот, которые являются ценными по-лупродуктами в производстве полиэфирныхвжокои, .обладающих повышенной термостойкостью, а также в производстве химическихсредств зашиты растений.Известен способ получения хлорэамешениых ароматических кислот окислением 3-Кзтор и-ксилола в уксусной кислоте кислородом в присутствии 48%-ной НВт, Получаютсмесь кислот: З-хлор-терефталевую,: 3-хлор-п-толуиловую, 2-хлор-п-толуиловую 11,Известно также, что при окислениидихлоЮыуола в ср де масляной кислоты, при 15скорости яодачи;кислорода 12-15 л/часи температуре 185-190 С в присутствиибромица кобальта получают 2,4-дихлорбензоиную кислоту с выходом 213%от теории2 ,20Однако, указанные способы не позволя-ют получать кислоты с хорошимвыходом,Прототипом изобретения является способполучении галоидзамешенной ароматическойкарбоновой кислоты, например, трихлорбеКзойт-в ной кислоты окислением трихлортолуола в присутствии ацетата кобальта, бромсодержашего соединения и тетрахлорэтилена в среде уксусной кислоты озонированным кислородом со скоростью 30 л/час на 0,2 моля углеводорода в течение 6 ч при температуоре 90 С, Выход кислот составляет 95% 31.Однако, в рекомендованных условиях проведения реакции используются высокие концентрации дорогостоящего кобальтового катализатора (0,1 моль на моль углерода), низкие концентрации углеводорода (0,2 моль/л) применение озонированного кислорода вышаюшего взрывоопасность, большоход озонированного кислорода (900 л/моль углерода ) .Целью пзобретеиия является интенсификация процесса и увеличение его эффективностиЗто достигается тем, что процесс окисления ведут при мольном соотношении хлорзамешенного алкилароматического углеводорода, ацетата кобальта, бромсодержашего сое.динения-бромида натрия равном 0,25-30: :0,034-0,05.0,022-0,048 соо-:. ветственно,594103 ную кислоту отфильтровывайСт, промывают Окисление хлорароматических соединенийпроводят кислородом (стехиометрическоеколичество 35 л/моль углеводорода) псриатмосферном давлении, обычно при 95 Св сред, уксусной, кислоты в присутствиисмешанного катализатора состоящего из ацетата кобальта (тетрагидрата), бромида натрия в количествах 0,034-0,05; 0,0220,048 моль/л соответственно, Концентрацияуглеводорода 0,25-3,0 моль/л. ОПроцесс окисления проводят при интенсив- .ном перемешивании реакционной массы вреакторе, снабженном терморегулятором, грубкой для непрерывного ввода кислорода помере расходования его на реакцию окисления,П р и м е р 1, В реактор загружают48,87 г (025 моля 2,3,6-трихлортолуола, 3,125 г (0,0125 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 1,236 г (0,010 моля) бро 20мида натрия, 250 мл ледяной уксусной кислоты. Смесь при интенсивном перемешиваниинагревают до 95 оС и при этой температуреподают кислород, В ходе эксперимента изтазового пространства кислород проникаетв реакционную массу через самовсасывающее устройство и распределяется в ней равномерно по объему. Реакцию с подачей кислорода по мере его расходования ведут в30течение 6 ч. Затем реакционную смесь охлаждают и переносят в колбу для отгонкиуксусной кислоты. После отгонки уксуснойкислоты изтвердого остатка 2,3,6-трихлорбензойную кислоту выделяют перекристал 35лизацией из воды, фильтруют и сушат приоВО С до постоянного веса,Получают 53,48 г (95 моль %) белогокристаллического продукта с кислотным числом 248,1 мг КОН (теоретическое 248,4).Найдено,%: С 37,1 Н 1,27 С 1 46,95.Вычислено%, С 37 3; Н 1,34; С 1, 47,17.П р и м е р 2, Эксперимент проводятпо методике примера 1, но для загрузкиберут, 146,61 г (0,75 моля) 2,3,6 трихлортолуола, 2,125 г00085 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 0,612 г(0,0056 моля) бромида натрия и 250 млледяной уксусной кислоты, Реакцию с подачей кислорода ведут 6 ч. Получают50157,2 г (93 % моль) 2,3 б-трихлорбензойной кислоты с кислотным числом239,8 мг КОН.П р и м е р 3. Эксперимент проводят пометодике примера 1. В реактор загружают73,3 г (0,375 моли) 2,3,6-трихлортолуола,3,125 г (0,0125 моля) ацетата кобальтатетрагидрата, 1236 г (0,012 моля) бро 4мида натрия и 250 мл ледяной уксусной кислоты, Реакцию ведут 6 ч, Получают 75,2 г (90 % моль) 2.3,6 -трихлорбензойной кислоты.П р и м е р 4. Эксперимент проводят по методике примера 1, В реактор загружают 32,1 (0,25 моля) п-хлортолуола, 3,125 г (0,0125 моля) ацетата кобальта тетрагидрата 1,236 г (0,012 моля) бромида натрия и 250 мл ледяной уксусной кислоты.Окисление ведут 2 ч. После окончания окисления реакционную массу охлаждают до 20 С и отфильтровывают выделившуюся и-хлорбензойную кислоту. Я-Хлорбензойна фильтре ледяной уксусной кислотой и суошат при 80 С до постоянного веса. Получают 37,5 г (96 % моль) белого кристаллического продукта с кислотным числом 357 4 мг КОН (теоретическое 357,7),Найдено,%: С 53,48 Н 3,08; С 1 22,60Вычислено,%: С 53,7; Н 3,22; С 1 22,64.П р и м е р 5; Эксперимент проводят по методике примера 4, В реактор загружают 8,025 г(0,0625 моля) п-хлортолуола, 2,3 г (0,0092 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 0,824 (0,008 моля) бромица натрия и 250 мл ледяной уксусной кислоты. Реакцию ведут . 2 ч, Получают 8,775 г (90% моль) п-хлорбензойной кислоты с кислотным числом 356,9 мг КОН.П р и м е р 6, Эксперимент проводят по методике примера 4, В реактор загружают 16,05 г (0,125 моля) о-хлортолуола, 3,125 г (0,0125 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 1,236 г (0,012 мола) фромида натрия и 280 мл ледяной уксусной кислоты. Реакцию ведут 2 ч, Получа ют 18,8 г (96% моль) о-хлорбензойной кислоты с кислотным числом 356,7 мг КОН,П р и м е р 7. Эксперимент проводят по методике примера 4. В реактор загружают 43,75 г (0,25 моля) 2,3-дихлор-п=ксилола, 3,125 г (0,0125 моля) ацетатакобальта тетрагидрата, 1,236 г (0,012 моля) , бромида натрия и 250 мл ледяной. уксусной кислоты. Реакцию ведут при 86 С 4 ч,Получают 27,4 г (92% моль) 2,3-дихлортерефталевой кислоты с кислотным числом445 мг КОН.Найдено",С 40,87; Н 1,59; С 1 30,15.Рассчитано,%: С 40,85; Н 1,70;С 1 30,21В таблице приведены сравнительные показатели предложенного и известного способов594103 Извест- ТХТ фный 0,2 0,001 0,0012 0,02 7,14 1,43 и -ксилол0,2 0,02 0,001 0,0012 96 5,31 1,06 пред- ТХТ лагаемый 3,0 0,034 0,0216 6 104,80 9,58 ТХТ1,5 0,05 0,048 90 6 50 13 306 й -хлортолуол 1 ю 0 0,05 0,048 96 2 7500 4,35 Уг ТХТ - трихлортолуол. Составитель. Е. ШнпановаРедактор Р, Антонова Текред Н. Андрейчук Корректор М. Демчик Заказ 760/27 Тираж 888Подписное БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-Э 8, Раущская наб., д. 4/5филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Как видно из таблицы, в предлагаемом способе концентрация углеводорода выше в 5-15 раз, что приводит к увеличению съема целевого продукта от 10 до 15 раз при этом повышается производительность катализатора в 2-9 раз и понижается себестоимость получаемой кислоты,Использование предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с известным повыщение концентрации углеводорода в 8- 15 раз, снижение расхода катализатора на моль углеводорода в 2-3 раза, снижение расхода растворителя в 5-18 раз, снюкение расхода кислорода "в 25 раз, улучшается техника безопасного осуществления процесса,45Формула изобретения Способ получения хлорароматических кислот путем окисления хлорзамешенного алкилароматического углеводорода кислородом при нагревании в среде уксусной кислоты в присутствии ацетата кобальта и бромида натрия, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью интенсификации процесса и увеличения его эффективности процесс ведут при мольном соотношении хлор-замешенного алкилароматического углеводорода, ацетата Еобальта, бромнца натрия равном . 0,25- 8,0:0,034-0,05:0,22-0,48 соответственно,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе; 1. Патент США М 3086991, кл. 260254, 1963. 2. Авторское свидетельство СССР Ж 239312, кл, С 07 С 63/12, 1963, 3, Патент Японии % 10968, кл. 16 с 61 р3.966.