Способ получения 4-(оксиметил) бензойной кислоты

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТИЬСТВУ п 410594 Союз СоветскиСоцнаннстнчесннРвснубннн(5)М; Кл. с присоелнненнем занвкн М С 07 С 65/01С 07 С 5/367 3 ЬяифстВьй кнтт СССР в длен зфбвете етрытй(53 ) УД К 547. 581. .2.07(088.8) Дата опубликовании оннсанив 07. 03.82(72) Авторы иэобретени И. П. Белецкая, П. И. Демьянов,/Ди И. М. Зельдис ов Октябрьской;Рево/тюсищ государствен щ ва Московский ордена Ленина, ордена и ордена Трудового Красного Зннмуниверситет им. М. В. Ломоносзом получен ной среде иНедостат ются доволь бромирования ратурах и о зование сво брома. Целью изобретения является упрощение и интенсификация процесса.Цель достигается тем, что при осуществлении способа получения 4-(оксиметил)-бензойной кислоты бромирование п-толуиловой кислоты осуществляют бромистым натрием в присутствииацетата кобальта (1 П), в качестве органического растворителя используют 50-85-.ную трифторуксусную кислотуи процесс ведут при мольном соотношении п-толуиловая кислота, бромистыйнатрйй и ацетат кобальта 11-2:3-4,обычно в течение 2 мин в атмосфереиневтнога газа,та Изобретение относится к органической химии, а именно к улучшенному способу получения 4-(оксиметил)- бензойной кислоты, которая является мономером в производстве полиэфир" ных и полиамидных волокон и пленок, превосходящих по свойствам волокнаои пленки на основе терефталевой кис . лоты.Известен способ получения 4-(оксиметил)-бензойной кислоты, заключающийся в электрохимическом восстановлении терефталевой кислоты 1 1 .Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта по1 току, а следовательно, очень большая энергоемкость.Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения 4-(оксиметил)- Ю бензойной кислоты, заключающийся в бромировании п-толуиловой кислоты, свободным бромом при облучении светом в бензоле 10 ч с последующим гидролиого продукта в води кипячении 1 2 .ами этого способа являо медленное протекание даже при высоких темпелучении, а также испольодного дорогостоящего910 Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение бромирования п-толуиловой кислотыбромистым натрием в присутствии аце тата кобальта (и) в 50-85%-ный трил фторуксусной кислоте, при мольном соотношении п-толуиловая кислота : бромистый натрий : ацетат кобальта 1;1-2:3-4 соответственно в атмосфере инертного газа, что позволяет упростить и интенсифицировать процесс.Пр и м е р 1, К раствору 3,82 г п-толуиловой кислоты и 26,4 г ацетата кобальта (Ш) в 450 мл 67%-ной трифторуксусной кислоты при перемешиваи нии в атмосфере аргона при комнатнои температуре добавляют 2,89 г бромистого натрия, Мольное соотношение реагентов: п-толуиловая кислота: бромистый натрий ацетат кобальта 1:1:4. Через 2 мин реакцию заканчивают.По окончании реакции в вакууме отгоняют трифторуксусную кислоту, остаток тщательно промывают тремя порциями по 50 мл холодной воды и затем кипятят 8 ч с 50 мл воды, Из го- Срячего раствора отфильтровывают осадок. Из фильтрата после его охлаждения выпавшую 4-(оксиметил)-бензойную кислоту выделяют на Фильтре и сушат, а иэ маточного раствора экстракцией эфиром выделяют дополнительное количество целевой кислоты, Общий выход 3,1 г (72%) ; т. нл. 182 С,П р и м е р 2. К раствору 0,053 г п- толуоловой кислоты и 0,368 г ацетата кобальта (Ш) в 35 мл 50%-ной трнфторуксусной кислоты при перемешивании в атмосфере аргона при комнатной температуре добавляют 0,087 г бромистого натрия . Мольное соотно шение и-толуиловая кислота: бромистый натрий: ацетат кобальта 1:214. Че. рез 2 мин реакцию заканчивают. К реакционной см си добавляют внутренний стандарт,(метиловый эфир 4-хлорбензойной кислоты) , смесь разбавляют 10-кратным количеством воды и экстрагируют эфиром. Небольшую часть эфирных экстрактов обрабатывают диазоме" таном и после концентрирования анализируют с помощью ГЖХ на колоннах с 5 Е 30 и 5 Ф 4 Э при 160-200 С. Состав продуктов (в виде метиловых эфиров, мол. %; п-толуиловая кислота 21,3; 4-формилбензойная кислота 0,2; терефталевая кислота 2,4; 3-бром 594 14-метилбензойная кислота 0,4;4-(ацетоксиметил) оенэойная кислота 1,1;4-(бромметил)-бензойная кислота70,6, Оставшуюся часть эфирныхэкстрактов реакционной смеси упаривают в вакууме и кипятят 8 ч с 5 млводы в атмосфере аргона. Продукты реакции экстрагируют эфиром, Эфирные экстракты обрабатывают диазомета 1 О ном, концентрируют и анализируют спомощью ГЖХ. Состав продуктов, мол.%:п-толуиловая кислота 21,1; 4-формилбензойная кислота 2,1; терефталеваякислота 7,3; 3-бром-метилбензойная1 кислота 0,5; 4-(оксиметил)-бензойная кислота 70,2,Целевой продукт выделяют, какописано в примере 1. Получают 0,041 г4-(оксиметил)-бензойной кислоты.10Л р и м е р 3. Эксперимент проводят, как в примере 1, исходя из0,053 г и-толуиловой кислоты, 0,368 гацетата кобальтаи 0,094 г бромистого натрия в 35 мл 67%-ной трифторуксусной кислоты. Мольное соотношение и-толуиловая кислота: бромистыйнатрий: ацетат кобальта 1:2,3;4.Состав продуктов до гидролиза реакционной смеси, мол, %: п-толуиловаякислота 6,2; 4-формилбензойная кислота 3,0; терефталевая кислота 4,1;3-бром-метилбензойная кислота 1,3;4-( ацетоксиметил)"бензойная кислотаз Ф 10 6 4-бромметилбензойная кислота 84,8. Состав продуктов после гидролиза, мол. %: и-толуиловая кислота6,0; 4-формилбензойная кислота 8,8;терефталевая кислота 5,1; 3-бром метилбензойная кислота 1 14-(оксимеЭ Фтил)-бензойная кислота 80,0.Целевой продукт вьделяют, какописано в примере 1. Получают 0,047 г4-(оксиметил)-бензойной кислоты,П р и м е р 4. Эксперимент про45водят, как в примере 1, исходя из0,053 г и-толуиловой кислоты, 0,368 гацетата кобальтаи 0,086 г бромистого натрия в 20 мл 85%-ной трифторуксусной кислоты. Мольное соотношение и-толуиловая кислота ; бромистый натрий: ацетат кобальта 1:2:4.Состав продуктов до гидролиза, мол.%:п-толуиловая кислота 0,8; 4-формилбен.зойная кислота 2,9; терефталевая кислота 11,3; 3-бром-метилбензойнаякислота 0,6;. 4-(ацетоксиметил) "бензойная кислота 1,0; 4-бромметилбензойная кислота 83,4, Состав продуктов910594 Составитель М. КулишРедактор 3. Бородкина Техред А.Бабинец 1, Корректор О. Билак Заказ 1018/23 Тираж 448 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г, ужгород, ул. Проектная, 4 после гидролиэа, мол. Х: и-толуиловая кислота 8,5; терефталевая кислота 12,7; 3-бром-метилбензойная кислота 0,6; 4-(оксиметил)-бенэойная кислота 12,1, %Целевой продукт выделяют, как описано в примере 1. Получают 0,042 г 4-(оксиметил)"бенэойной кислоты.П р и м е р 5, Эксперимент проводят, как в примере 1, исходя иэ 1 О 0,053 г и-толуиловой кислоты, 0,216 г ацетата кобальта (1 О) и 0,083 г бромистого натрия в 35 мл 673-ной трифторуксусной кислоты. Мольное соотношение и-толуиловая кислота:бро З мистый натрий: ацетат кобальта 1:2:3. Состав продуктов до гидролиза реакционной смеси, мол, 7,; п-толуиловая кислота 33,8; 4-формилбензойная кислота 1,4; терефталевая кислота 2,7; 20 3-бром-метилбенэойная кислота 1,5;4-(ацетоксиметил)-бенэойная кисло" та 0,6; 4-бромметилбенэойная кисло" та 60,0, Состав продуктов после гидролиэа, мол, Х: п-толуиловая кисло та 33,7; 4-формилбенэойная кислота 2,9; терефталевая кислота 3,0; 3- бром 4 метилбенэойная кислота 1,5;4-(оксиметил)-бенэойная кислота 58,9. 30Целевой продукт выделяют, как описано в примере 1. Получают 0,035 г 4-(оксиметил)-бенэойной кислоты. 6Таким образом, предлагаемый способ позволяет исключить использование свободного бромаи заменить его бромистым натрием, сократить время и снизить температуру бромирования п-толуиловой кислоты с нес.;ольких часов при кипячении реакционной смеси до 2 мин и комнатной температуры. Формула изобретенияСпособ получения 4- (оксиметил)бенэойной кислоты бромированием п"толуиловой кислоты в среде орванического растворителя с последующим гйд"ролиэом полученного продукта прикипячении в водной среде, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения и интенсификации процесса,бромирование осуществляют бромистымнатрием в присутствии ацетата кобальта (Й), в качестве органического растворителя используют 50-853-ную трифторуксусную кислоту н процесс ведутпри мольном соотношении п-толуиловаякислота, бромистый натрий и ацетаткобальта 1;1-2:3-4 соответственно ватмосфере инертного газа.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ФРГ У 264246,кл, С 07 С 65/13, опублик. 1978.2. Патент Японии У 75/101334,С. А. 84.Р. 43640 К (прототип,