Способ получения замещенных 2, 2метиленбио-фенолов

О П И С(А-Й- И-ЕИЗОБРЕТЕЦ ИЯСоюз Советскии Социалистических Республик.(22) Заявлено 070472 (21)1770201/04 2)0 3) Приоритет -07 С 79 07 С 39 ударстееииыи номитевета Миииотров СССа делам иэобретеиийи открытий 33) Голландия(45) Дата опублик я описания 13.11.7 Иностранцы Меер и Хендрикус Метьюз Ва (Голландия)) Авторы изобретен амуэль В н Иностранная фи А,С.Ф.Кемифарма Н.В.(71) Заявит анди я) 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫ 2,2-МЕТИЛЕН-БИС-ФЕНОЛОВ обладаюттивностьюных и актСпособные фено овышенной б в отношении бактериальн состоит в тоформулы ологической акпаразитов живот ым действием.что замещен" ы гДе (Х) - Х Х Хтт: 1-3;1 - ОН или галная группа, подвергаюс фенолом формулы Х ф ХаХа д или ациль- взаимодействи 4т Х)-Х 4 рисутст л П:1-3, в и ного катализатора,В качестве кислотно применяют галоидную с пример хлористый цинк ид, или неорганическу пример серную кислоту или ацильная группа.и КотО -групппредстав- динения Х1:руппа, 1, ак ляет со О Изобретение относится к области получения галоиднитрофенолов, а именно/замешенных 2,2-метилен-бис-фенолов,которые находят применение в качествепестицидов и биологически активных веществ в сельском хозяйстве, медицинеи т.д,Известен способ получения замещен/ных 2,2-метилен- бис-фенолов, например2,2-метилен-бис-(4,6- дихлорфенол) по Олучают взаимодействием 2,4-дихлорфенола с оксиметил-,хлорметил или подобными производными в присутствиикислотного катализатора.Предлагаемый способ, используя известные реакции органической химии,позволяет получить новые, неописанные ранее соединения общей формулыОН ОН е (Х), - Х 4, Х, Х когдаЦелевые продукты выделяют из реакционной смеси в виде фенолов или переводят их в феноляты или феноловые эфиры известными приемами.Наиболее важными являются соединения, имеющие одну или две нитрогруп 5 пы, причем в последнем случае предпочтительно в каждом ароматическом ядре по одной нитрогруппе. Кроме того, соединения, в которых Х - галоид или К О-группа/ обладают наиболее высокой биологической активностью,Пример 1. К смеси 55,5 г 2-(с -хлор- метил)-4-хлор-нитрофенола и 174 г паранитрофенола добавляют при перемешивании и 130 С 3,5 г хлористого цин"ока. Получают 4-хлор,6-динитро,2- -метилен-бис-фенол с выходом 53 от теории, После очистки температура плавления синтезированного бис-фенола составляет 223-224 С ( с разложением)о 3)Пример 2. 4-бром-нитро-с 6 -хлорметилфенол с т.пл. 75-77 С конденсируют с паранитрофенолом по методике, описанной в примере 1, но при температуре порядка 110 С. При этом образует/ся 4-бром,6-динитро,2- метилен-бис-фенол с т.пл.226-227 С(с разложением) и выходом 82 от теории.Пример З.К расплаву 2,46 г 3-хлор- -5 йитросалигенин-Ы -ацетата и 3,31 г З 0 4 й)д-нитрофенола прибавляют при 110- 120 С смесь 4 мл концентрирован"оной серной кислоты и 1 мл воды, после чего реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин при 100-110 С.Об- З 5/разуется б-хлор-под,6-динитро,2- -метилен -бис-фенол с т.пл.211-213 С (с разложением) и выходом 49 от теории.Пример 4. К расплаву 2,5 г 3-бром -5-нитросалигенина и 5,3 г 4-йод- -нитрофенола прибавляют при 125-130 С и непрерывном перемешивании смесь 3,5 мл концентрированной серной кислоты и 1,5 мл воды. Реакционную смесьперемешивают при 125-130 фС в течение, 6 ч, В результате получают 6-бром /-йод,6-динитро,2-метилен-бис-фенол с температурой плавления после очистки 217-220 С (с разложением) и 60 выходом 70 от теории.Пример 5, К расплаву 4,2 г 5,6-дихлор-нитросалигенин-о -ацетата и 3,9 г 2,5-дихлор-нитрофенола прибавляют при перемешизании и нагрева- щ нии до 110 С смесь 8 мл концентрированной серной кислоты и 2 мл воды, после чего перемешивание продолжаютопри 110 С еще в течение 3 ч. В итоге получают 3,3,4,о -тетрахлор,6-динитро/2-метилен-бис-феиол,который после очистки плавится при 165-166"С, Выход этого продукта составляет 40 от теории.Пример 6.К расплаву 20,4 г 5-хлор- -3-нитросалигенина и 64,3 г парахлорфенола прибавляют при 120 фС и перемешивании смесь 25 мл концентрированнойсерной кислоты и 25 мл воды, Реакционную смесь перемешивают при 120 Св течение 24 ч, После очистки температура плавления полученного такимобразом 4,4-дихлор-б-нитро,2/-метилен-бис-фенола достигает 134-135 С,а выход 70(от теории).П р и м е р 7. 5-Хлор-нитросалигенин конденсируют с 2,4-дихлорфенолом по методике/ описанной в примере6. В результате с выходом 15 от теории получают 4,4, 6-трихлор-нитро,2-метилендифенол с температуройплавления после очистки 158-160 С.П р и м е р 8. К смеси 55 г 4-хлор-нитро-1-хлорметилфенола и 216 гпарабромфенола прибавляют при 80 С3,5 г хлористого цинка и реакционнуюсмесь перемешивают при 80-85 С в течение 21 ч. После выделения и очис/ткиполучают 4-бром-хлор-нитро,2-метилен -бис-Фенол с т.пл.138-139 ф С ивыходом 53 от теории.П р и м е р 9,К расплаву 8,3 г 3,5,,6-трихлорсалигенина и 10 г 4-йод-нитрофенола прибавляют смесь 8 млконцентрированной серной кислоты и2 мл воды при 110 С. После этого реакционную смесь перемешивают при тойже температуре еще 30 мин. После выделения и очистки получают 3 4 6-три/ / //186-187 С и выходом 43 от теории.П р и м е р 11.К смеси 27,6 г 3,5,6-трихлорсалигенина и 122 г 4,5-дихлор-нитрофенола прибавляют смесьмл концентрированной серной кислоты и 10 мл воды при 100 С в течение5 мин при непрерывном перемешиванииПосле этого реакционную смесь перемешивают еще в течение 2 ч при 135 фС.Получаю/т 3,3 , 4,4,6-пентахлор-б-нитро,2 -метилен -бис-фенолс т,пл,146-147 С и выходом 62 от теории,П р и м е р 12.К смеси 11,6 г 4,6-динитро-.2-с -хлорметилфенола и32,2 г парахлорфенола прибавляют 1,36 г.хлористого цинка, поддерживая температуру реакционной смеси около 140 о-145 С. Смесь перемешивают в течение7 ч при той же температуре, Получают4 -хлор,6-динитро,2/-метилен-бис-фенол с выходом 33 от теории,П р и м е р 13.К расплаву 6,72 гпарафторфенола и 3,72 г 3-бром-нитросалигенина прибавляют 7,5 г сернойкислоты (50-ной концентрации пообъему), непрерывно перемешивая реак) - 1-3,в присутствии кс последующим вдукта как таковв феноляты илимами. катализатора целевого,прореводом его стными приеотно Х елением о или п иры изв Составитель К Кореневехред Н.БабуркаКорректор С Патрушев Редактор Т.Девят Заказ 38 б 1/71ЦНИИПИ Тираж 553Росупарственного комитета Спо делам изобретений и113035,Москва, Ж,Раушска Подписноевета Министров ССС ткрытий наб., д.4 ППП Патент, г.ужгород, ул,Проектная Фили ционную смесь и поддерживая ее, температуру 90 С. Смесь перемешивают при 90-95"С еше в течение б ч, Получают б-бром-фтор-нитро 2,2-метилен-бис-фенол с т.пл . после очистки а5 187-188 С и выходом 70 от теории.П р и м е р 14,К расплаву 4,43 г 5-йод-нитросалигенина и 9,93 г 2,4,5- -трибромфенола прибавляют при перемешивании и нагревании до 125-130 фС10 смесь 5,3 мл концентрированной серной кислоты и 2,2 мл воды, после чего реакционную смесь перемешивают при указанной температуре еще в течение 10 ч. Получают 3,4,б-трибром-б -йод- -4 -нитро,2 -метилен-бис-фенол с/ / 15 температурой плавления после очистки 203-205 С (с разложением) и выходом 31 от теории.П р и м е р 15.К расплаву 5,1 г 5- -хлор-нитросалигенина и 4,7 г 2- -фтор-нитрофенола прибавляют при перемешивании и нагревании до 110 С смесь 8 мл концентрированной серной кислоты и 2 мл воды. Реакционную смесьо перемешивают при 110 С еще в течение 2 ч. Получают 4-хлор-б-фтор,б-динитро,2 -метилен -бис-фенол с т,пл, 205-20 б С (с разложением) и выходом 65 от теории,Формула изобретения 30Способ получения замещенных 2,2 -метилен-бис-фенолов общей формулыОЕ где Х 1 и Х 5 - галоид или ИО-группа,Х - галоид,Х и Х - Н или галоид,Х - Н или галоид или НОвЬгруппа причем количество МО-групп1, а когда Х и Х. - ИО Хпредставляет собой галоид или их фенолятовили их эфиров, о т л и ч а ю щ и йя тем, что замещенные фенолы формулы где (Х) Х Х, Х 3 иди Х 4,Х ,Х И" 1-3,4 ф 5 61- ОН или галоид или ацильная груп. па, подвергают взаимодействию с фенолом формулы Хд (Х),:Х 4,Х,Х, когда (Х):Х5 й2Я Р