Способ получения ароматических фторуглеводородов

2) 3 т заявкис присоединение осуларстееииый комитет (23) овета Министров СССР орит Бюллетень34публиковапо 15 лам изобретенийи открытий апия описания 10.01.76 45) Д та опуолико) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕС фТОРУГЛ ЕВОДОРОДОВ2 выхода техноло циклопе глп со метаном паров в целевого прои процесса, тадпена, алтветствующпх проводить в ды при мольИзобретение относится к способу получения ароматических фторуглеводородов, в том числе фторбензола, фтортолуола, которые находят применение в качестве полупродуктов при получении полимеров, биологически-активных веществ и лекарственных препаратов, а также в качестве растворителей.Известны способы получения ароматических фторуглеводородов путем фторирования ароматических углеводородов действием трехфтористого хлора 1 и замены атомов хлора на фтор в моно- и дихлорбепзолах под действием фтористого калия при 400 - 450 С 2.Однако наряду со сложностью аппаратур- ного оформления процессов, обусловленной использованием в качестве сырья сильнокорродирующего трехфтористого хлора или твердого фторида калия, выходы целевых продуктов в этих случаях составляют лишь 7 - 25%.Известен также способ получения ароматических фторуглеводородов совместным пиролизом циклопентадиена, его гомологов или их соответствующих димеров с фторгалоидметаном, содержащим один или более атомов фтора при общем числе атомов галогенов 3 или 4, при 400 - 700 С в кварцевом реакторе 3. Выходы получаемых таким путем ароматических фторуглеводородов составляют 46 - 70% (в расчете на диен),11 едостатками указанного способа являются: относительно невысокий выход и то, что процесс пиролпза сопровождается образованием трудноудаляемых смол, количество которых резко возрастает при ведении процесса в металлической аппаратуре. При этом выход конечного продукта уменьшается примерно в 2 - 3 раза, а время непрерывной работы реактора в режиме пиролиза не превышает 10 двух-трех часов, Так при 580 С выход фторбензола, получаемого совместным ппролизом циклопентадиена и С 1-1 СГ, в стальной трубке, не превышает 20 - 25%, выход жидких смол - 50%, время работы реактора - 15 1,5 ч.Присутствие в продуктах ппролиза галопдводородов, количество которых по крайней мере вдвое превышает количество целевых продуктов, также является нежелательным, 20 так как вызывает заметную коррозию стальной аппаратуры и затрудняет выделение и очистку продуктов. Кроме того, образующиеся прп пиролизе галоидводороды вызывают смолообразование циклических дпеновых уг леводородов.С целью повышениядукта и упрощения Ппредлагается пиролиз икплцпклопентадиена о30 дпмеров с фторгалоидприсутствии аммиака и опом соотношении фторгалоидмстан; циклический диен; аммиак; водяной пар - от 1: : О,1: 0,1;1 до 1; 1; 2: 10.Желательно вести процесс в присутствии аммиака, дополнительно подаваемого в реакционную массу на выходе из реакционной зоны.На чертеже представлена принципиальная схема установки получения ароматических фторуглеводородов по предлагаемому способу.Водяной пар 1, фреон(или фреон) 11, циклопентадиен (алкилциклопентадиен нли его димер) 111 направляют в реактор с электрообогревом 1. В ннжнюю часть реактора подают аммика 1 Ч и воду Ч для закалки реакционных газов. В 1)еактор подают также непрорсагировавшпй циклопентадпсн И, Газообразные продукты пиролиза проходят дополнительное охлаждение в конденсаторе- холодильнике 2, а жидкие продукты пиролиза поступают на фазовое разделение во флорентийский сосуд 3. Водный раствор солей из флорентийского сосуда подают на десорбцию газов в дсгазатор 4, Органическую фазу из сосуда 3 подают в отгонную колонну 5, снабженную выносным тсплообменнпком 6. Газообразные продукты из дегазатора и холодильника-конденсатора подают на осушку в аппарат 7. Раствор солей направляют на утилизацию (711). С низа колонны 5 отводят смолы И 11 на сжигание. С верха колонны 5 смесь фторбензола, циклопентадиспа, фрсонапли фреонаи других газообразных продуктов подают на ректпфикацию в колонну 8. С верха колонны 8 отбирают рециркуляционный И циклопентаднеп и другие продукты и после соответствую цего разделения направляют в начало процесса. С низа колонны 8 отбирают фторбензол сырец 1 Х, который направляют на рекчпфикацию.Лммиак вводят в реакционную смесь перед реакционной зоной или на выходе из нее. Однако во избежание частичного разложения аммиака в зоне реакции его желательно подавать в реакционную массу на выходе из реакционной зоны, температура которой слизка или ниже температуры разложения ос) разующихся галогенидов аммония, В качестве фторгалондметана наиболее приемлемы СНС 12 Г (фреон) или СНС 1 Г 2 (фреона),Циклопентадиен, алкилциклопентадиен или соответствующие димеры могут использоваться в чистом виде пли в виде смеси.П р и м е р 1. На установке, представленной па схеме, где реактор представляет собой кварцевую трубку (диаметр 20 мм, длина 30 см), обогреваемую электропечью, при 640 в 6 С и времени контакта 0,15 - 0,20 с, пропускают 370 г (3,5 моль) СНС 1,Г, 135 г ,2,05 моль) циклопентадиена, 65 г аммиака и 270 г воды в течение 4 ч. Собирают 431 г продуктов пиролиза (без учета воды, аммиака, хлористого аммония), в том числе 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 с 15 278 г С Н С 1,Г, 68 г фторбенз ол а, 85 г ци клопентадиен а, 1,9 г С 2 С 12 Г, Конверсия С НС 1. Р соста вл я ст 25 % , выход ф тор бс нз ол а 79 % ( н а превращенный СНС 1,Г) и 90/о (на прсврашенный циклопентадиен).Выход фторбензола, полученного из цикяопентадиена и СНС 12 Г, в аналогичных условиях, но в отсутствие аммиака и воды, составлял 65%, в расчете на циклопентадиен.П р и м е р 2. В условиях примера 1 за 3,5 ч при времени контакта 0,3 с пропускают 270 г (3,5 моль) СНС 1 Г 2, 115 г (0,87 моль) димера циклопентадиена, 40 г аммиака и 140 г воды. Получают 58 г фторбензола, 15 г С 1 Г 4, 187 г СНС 1 Г, и 68 г циклопентадиена. Конверсия СНС 1 Г, 30/О, выход фторбензола 85%.Выход фторбензола, получен ого в аналогичных условиях без применения аммиака и воды, составлял 590/оПри мер 3. В условиях примера 1 за 2 ч при времени контакта 0,15 с пропускают 190 г (1,8 моль) СНС 12 Р, 78 г (0,48 моль) димера метилциклопентациена; 97 г аммиака и 140 г воды, получают 31 г изомерных фтортолуолов, около 1 г С 2 С 1 гГ 2, 150 г СНС 12 Г и 50 г метилциклопентадиена. Выход фтортолуолов 81% (на превращенный димер).П р н м е р 4. В условиях примера 1, где реактор представляет собой никелевую трубку (диаметр 16 мм, длина 30 см) при 650 и времени контакта 0,3 с пропускают 216 г (2,5 моль) СНОГ 56 г (0,85 моль) циклопентадпена, 100 г воды и 19 г аммиака в течение 2,5 ч. Выделяют 234,4 г продуктов ппролиза (без учета воды, аммиака, ХН,С 1 и КНГ), в том числе 158 г СНС 1 Г, 35 г фторбензола, 13;4 г СГ 4, 28 г циклопентадиена. Конверсия С 1-1 С 1 Г, составляет 27 /о, выход фторбензола 86/, (на превращенный циклопентадиен) и 93% (на превращенный СНС 1 Г,.Выход фторбензола, полученного в аналогиных условиях в стальной трубке без применения воды и аммиака, составлял всего 20/оПри проведении процесса по данному способу выходы фторароматических соединений достигают 80 - 90% (на превращенный циклодиен или фторгалоидметан); аммиак реагирует с выделяющимися в процессе пиролиза галоидводородами, тем самым предотвращается образование смол и коррозия аппаратуры. Получающиеся при этом соли аммония в виде водного раствора легко отделяются от органических продуктов в системе выделения и очистки и не ухудшают показателей процесса. Применение водяного пара в качестве инертного разбавителя увеличивает селективность процесса, повышает выход целевого продукта, упрощает разделение и очистку продуктов пиролиза.Предложенный способ получения ароматических фторуглеводородов проверен на установке производительностью 0,25 кг/ч; при работе в непрерывном режиме более 100 ч зна/У Составитель Н. ГозаловТехред И, Михайлова Корректор Е. Хмелева о ктор Подписноев СССР Изд.737 Государственного к по делам из 113035, Москва, Жаказ 125/2 Тираж 56 митета Совета Минис бретений и открытий 35, Раугдская наб д/5 Типография, пр. Сапунова, 2 чительных отложений смол в узле реактора не наблюдается.Предложенный способ получения ароматических фторуглеводородов прост, экономичен и может быть успешно реализован в промышленных масштабах,Формула изобретения 1. Способ получения ароматических фторуглеводородов путем совместного пиролиза циклопентадиена, алкилциклопентадиена или их соответствующих димеров с фторгалоидметаном, содержащим один или более атомов фтора при обще.,1 числе атомов галогенов 3 и.и 4, при 400- - 700 С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, последний проводят в присутствии аммиака и паров воды при мольном соотношении фторгалоидметан; циклический диен; аммиак: водяной пар от 1: 0,1: 0,1: 1 до 1: 1: :2:10.5 2. Способ по п, 1, отличающийся тем,что процесс ведут в присутствии аммиака, дополнительно вводимого в реакционную массу на выходе из реакционной зоны. 10Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Т. Е. Е 111 э, %. К. К. Мцздкаче, баодепаЫоп 1 п Йе 11 дцЫ о 1 сйог 1 пе ЙгеЫцогЫе.Л. С 11 егп. Кос. 3608, 1950,15 2, Г. Г. Якобсон, В. Е. Платонов и др., Взаимодействие дигалоидбензолов и хлорбензолас трифторидом калия, ЖОХ, 36, 2131, 1966.3. Лвторское свидетельство СССР279608,С 07 с 19/08, 03.05,66.