Всесоюзная i

ОПИСАН ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 290900 Союз Советских Социалистических РеспублинЗависимое от авт идетельства ЪЪ Заявлено 18.И 11.1969 ( 1362247/23с присоединением заявки то МПК С 07 с 25/ иоритет Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРта опублпковани описания 31.111.19 Авторы зобретения ститут органической химии им. Н. Д. Зелинског аяви СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИФТОРНАФТАЛИН ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ,68; ) 23,15, (ЗН, 4 Н); 840 1100 в 13 смных для валенИзобретение относится к способу получения 2,3-дифторнафталина или его производных. Полученные соединения могут найти применение как промежуточные продукты в синтезе красителей и биологически активных веществ.Предлагаемый способ получения 2,3-дифторнафталина или его производных, как и сами соединения, в литературе не описаны.Способ заключается в совместном пиролизе стирола или замещенного стирола н любого фторгалоген мета на, содержащего не менее двух атомов фтора (например, СГ,С 4, СН)2 С 1, СНГз и др.) при 600 - 800 С и атмосферном давлении с выделением целевого продукта известным приемом. Использование в качестве исходных различных замещенных стирола как в а-положении алкенильной цепочки, так и в м- или и-положениях ароматического ядра позволяет получать, в зависимости от поставленной задачи, 2,3-дифторнафталины с алкил- или галогензаместителями в 1, 5 или 6 положениях.Процесс проводят в кварцевой или стальной трубке с кварцевой насадкой, помещенной в трубчатую печь и нагретой до определенной температуры, 2,3-дифторнафталнны выделяют из реакционной смеси либо разгонкой под вакуумом, либо вымораживанием (для твердых веществ) из отобранной узкой фракции. Выходы их достигают 20 - 60% (на измененный стирол) за один цикл.Г 1 ри мер 1. Через кварцевую трубку размером 25 К 2 сит, наполненную битым кварцем и помещенную в трубчатую печь, пропускают при 650 С и атмосферном давлении 208 г (2 г моль) стирола в токе СНГ 2 С 1 (скорость подачи 23 л/час) в течение 5 час, В конден О сирующем устройстве (приемник с обратнымхолодильником, охлаждаемым водой) собирают 254 г продуктов пиролиза, из которых после обработки водой и высушивания над СаСз выделяют разгонкой под вакуумом 97 г 5 фракции с т, кип. 105 - 110 С(15 мм рт. ст.;и" 1,5255, Вымораживанием из этой фракции выделяют 43,8 г 2,3-дифторнафталина, т. пл. 58 - 59 С. Чистота и выход 2,3-дифторнафталина контролируют с помощью ГЖХ. О Выход 2,3-дифторнафталина (по даннымГКХ) 16% на исходный стирол, 60,5% на превращенный стирол. Найдено., %: С 72,78; 72,725 Р 22,69; 22,73. СоНЮз Вычислено, %: С 73,17; Н ИК-спектр, см-. 750, 760 (2 Н); 875 (1 Н), в областиЗО имеется серия полос, характетовых С - Г колебаний (1108, 1158, 1230,1275 сл ),Спектр ЯМР 1-1 (раствор в СС.,): сложныймультиплет со средним химическим сдвигомб =7,28 м, д. (ароматические протоны).Спектр ЯМР Р (раствор в СС 1,): триплетс химическим сдвигом 133,0 м. д. (от СГС 14).П р ц м е р 2, В аппаратуре, описанной впримере 1, проводят совместный пиролиз 26 г(0,26 г моль) стирола и СНГ 2 С 1 (скоростьподачи 23 л/час) при 700 С и атмосферномдавлении (время пиролиза 1 час). Из 32,2 гпродуктов пиролиза после обычной обработкивыделяют разгоцкой цод вакуумом 9 г фракции с т. кип. 105 - 11 ОС 15 лл рт. ст.;и" 1,5260, Повторной перегонкой из этойфракции выделяют 8,2 г 2,3-дифторнафталинас т. пл. 58 - 59 С, выход 200/о (на исходныйстирол) и 36,5 оо (на превращспныц стпрол),П р и м е р 3. Пиролизом 78 г (0,75 г моль)стирола в токе СНГзС (скорость подачи30 лтс) в аппаратуре, описанной в примере 1, при 700 - 740 С и давлении 739 ллрт. ст, в токе азота (скорость подачи 5 л/час)за 2 час 15 лин получают 93,5 г продуктовпиролиза, в которых по данным ГЖХ содержится 26,6 г 2,3-дифторнафталица. Выход20,50/о (на исходный стирол) и 29/о (па превращенный стирол).П р и м е р 4. Совместным пиролизом 54 г(0,52 г лоль) стирола и СНГзС (скоростьподачи 23 А/час, время пиролиза 1 час) при650 в 6 С и атмосферном давлении получают62 г продуктов пиролиза, которые содержатпо данным ГЖХ 11,2% 2,3-дифторнафталина,Выход 30,5% (на исходный стирол), 64,5%(на превращенный стирол),П р и м е р 5. В аппаратуре, описанной впримере 1, проводят совместный пиролиз 80 г(0,68 г моль) а-метилстирола и СНГзС (скорость подачи 30 лчас) при 580 С в течение1,5 час. После обычной обработки из пиролиза выделяют вакуум-перегонкой 7 г 1-метил 2,3-дифторнафталина, т. кип. 77 С/4 лл рт. ст,;пз 1,5545; сР 1,2605. Общий выход (ГЖХ)13,5 О/о (на исходный а-метилстирол), 25/о (цапревращенный а-метилстирол),Найдено, %: С 73,96; 73,68; Н 4,44; 4,32;Г 21,57; 21,90,СН,Г,.Вычислено, %: С 74,10; Н 4,51; Г 21,39.ИК-спектр, сл - . 750, 768 (ЗН, 4 Н); 85065 1,2510, очевидно смеси 5-метил- и б-мец атмосферном давлении, время пиролиза2 час. После обычной обработки цз продуктовциролцза выделяют 15,3 г фракции с т. кип.125 в 1 С,35 лл рт. ст.; п 1,5310, из которой вымораживают 6,0 г б-метил,3-дифторнафталина, очищают перекрцсталлизацией изспирта и возгонкой, т. цл. 69 - 70 С, общийвыход (ГЖХ) 17 оо (ца превращенный п-метилстирол),10 Найдено, %: С 73,90; 73,80; Н 4,49; 4,50;Г 21,00, 21,10,С 111-1 зГз,Вычислено, /о, С 74,10; 1-1 4,51; Г 21,39.ИК-спектр, сл - . 820 (2 Н); 858, 882, 89015 (1 Н); 1124, 1150, 1187, 1228, 1272 (С - Г);1395, 2860, 2940 (СНз)Спектр ЯМР Н (раствор в СС 1): синглетб 2,37 м, д. (СНз); сложный мультиплетб 7,42 м, д. (ароматические протоны); соотно 2 о шение площадей СНз: ароматические протоны: 5,Спектр ЯМР Г 1 (раствор в СС 1,): сложныймультиплет со средним химическим сдвигом136,5 м, д,; сложный мультиплет 137,5 м. д.25 (от СГС 1 з).П р и м е р 7. Проводят совместный пиролиз 69 г (0,5 г моль) п-хлорстирола и СНГзС(скорость подачи 23 лчас) в аппаратуре примера 1 при 650 - 670 С и атмосферном давЗо лепин в течение 2 час. Из продуктов пцролизапосле обычной обработки (см. пример 1) выделяют фракцию с т. кип. 104 - 106 С,8 ммрт. ст.; про 1,5415, из которой вымораживаютб-хлор,3-дифторнафталин, перекристаллизовывают дважды из спирта, очищают возгонкой, Таким путем выделяют 8,2 г чистого(С - Г),Спектр ЯМР Н (раствор в СС 1): сложныймультиплет со средним химическим сдвигомб 7,42 м, д, (ароматические протоны).Спектр ЯМР Гф (раствор в СС 1): сложныемультиплеты со средними химическими сдвигамц 131,8 м. д. и 132,7 м, д. (от СГС 1 з).П р и м е р 8. В аппаратуре, описанной впримере 1, проводят совместный пиролиз 100 г(0,85 г моль) м-метилстирола и СНГ.С (скорость подачи 30 л/час) в течение 3 час при650 С ц атмосферном давлении. Из продуктовпцролиза после обычной обработки выделяютвасум-разгонкой 30 г фракции с т. кип. 120 -130 С,11 мл рт. ст.; п 2 О 1,5450, из которойповторной разгонкой выделяют 24 г фракциис т, кнп. 124 - 127 С 11 лл рт. ст.; п 1,5440;290900 Составитель В. БезбородоваРедакзор О. й, Кузнецова Текред Л. В. Куклина Корректор Г. С. Мухина Изд. М 111 Заказ 211/8 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета ло делам изобретений и открытий при Совете Мшшстров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 тил,3-дифторнафталинов. Действительно, по данным ГЖХ смесь состоит пз двух веществ (соотношение 50: 50), одно из которых 6-метил,3-дифторнафталин (эталон из примера 6).Найдено, %: С 73,50; 73,20; Н 4,05; 4,35; Г 20,51; 20,97.Сы 11 з 1 з.Вычислено, %: С 74,10; Н 4,51; Г 21,39.ИК-спектр, см - . 810 (ЗН, 2 Н); 875 (1 Н);1122, 1140, 1270 (С - Г); 1395; 2860, 2940 (СЕ.Ез) .Спектр ЯМР 1-11: синглет 6=2,36 м. д. (СНз); сложный мультиплет бер -- 7,22 м. д. (ароматические протоны); соотношение площадей -3: 5 (СЕ 1,: ароматические протоны).Спектр ЯМР Рв: 2 сложных мультиплета со средними химическими сдвигами 136,5 м. д. и 137,5 м. д. (от СРС 1 з)П рн м е р 9. В аппаратуре, описанной в примере 1, проводят совместный пиролиз 22 г (0,15 г моль) 1-винили афталина и СНРзС 1 (скорость подачи 30 л(час, время пиролиза 1 час) при 580 - 600 С и атмосферном давлении, Из продуктов пиролиза выделяют вакуум 6разгонкой фракцию с т. кип, 180 - 185 С/11 мм рт. ст,; 3,5 г; и 1,6630.Спектр ЯМР Н. сложный мультиплет бер -- 7,29 м. д. (ароматические протоны).Спектр ЯМР Р: 2 сложных мультиплета со средними химическими сдвигами 133,2 м. д, и 134,3 м. д. (от СЕС 1 з)Таким образом, по данным ЯМР Н и Р в выделенной фракции содержится 2,3-дифторфенантрен. По данным ГЖХ выход 2,3-дифторфенантрена 6,5/о (на превращенный 1-винилнафталин),Предмет изобретения 151. Способ получения 2,3-дифторнафталинапли его производных, отличающийся тем, что стирол или его производные подвергают совместному пиролизу с фторгалогенметаном, со держащим не менее двух атомов фтора, при600 - 800 С с выделением целевого продукта известным приемом.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтов качестве фторгалогенсодержащего метана 25 берут СНРзС, С).-Сз, СН)."з,