Способ получения гидрооксицитронеллаля

ОП ИСАНИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сееа СфеетеитеФЕцнавтЕТИИфамРесиубеа 61) Дополнительное к авт. сеид ву22) Заявлено 18.07.75(21) 21583 щ)м2 С 07 С 47 36/04 присоединением заявки ОВфДЮРбтВВиэЭ ВбмяйтВийте Ммвюатрое СССРв драю им 5 РетееЮВ аткрытеВ иоритет(088,8) Етень 33 я 10.10.77 Е. Н. Киселева, Н. И, ЧернБ, И. Лавриненко, 3, И.иН. А.С 72) Авторм иаобрете научно-исследовательский институт си натуралытых душистых веществ оюз витель ОЛУЧЕНИ пособу попуастности к син душист . Его в прит, по нно анд еллалякис лоть но3 о,иа Р Воз К УигущрищаюйвВмпи гафтманию,вваыаавцри проведенииет зашитить аль Щгмйщэвма.ае оцесса гидратапии следугидную группу в молеку Изобретение относится к чения душистых веществ, в тазу гидрооксипитронеллаля.Гидрооксицитронеллальвешество с запахом липы и получают гидратацией цитро сутствии серной или соляной следующей схеме: Фвггрвюеюю ицвмрищнаегаеРиююг .Югауюмвще оусова, Т. И. Филатова К. И, БогачеваАгарышева, Р. Ф. Шилинамирнова ле питронеллаля, так как в кислой бреде легко происходит нежелательный процесс образования циклических соединений, главным образом изопулегола и ментона.Известен способ зашиты альдегиднойгруппы смесью сульфита и бикарбоната. Выход гидрооксипитронеллаля 64 вес.%; рН в ходе реакции 9. Однако при таком рН происходит частичное разложение бисуль- Р фитного соединения цитронеллаля; что приводит к образованию ментона и изопулегопа из выделившегося цитронеллаля и в последующей реакции гидратапии в кислой среде снижает выход целевого продукта11.36 Известны также способы зашиты альдегидной группы путем образования циангидрида Ъри действии синильной кислоты и моноадетата при обработке уксусным ангидридом в присутствии уксуснокислого натрия. Однако пер- ЯР выйспособ представляет лишь теоретическийантереЬ, а второй - не нашел практического применейия. И последнем случае образуются сильнозагрязненные сточные воды, содержащие ацетат натрия и требующие сложных установок для очистки21.3Кроме того, известны способы защитыальдегидной группы взаимодействием с аммйаком или с аминами. При этом выходгидрооксицичюнеллаля 70-74 вес.%31и 63-96 вес,%4)ь Недостатком этихспособов ( является применение токсичныхаминов, что ухудшает условия труда. Кроме того, амины попадают в сточные воды,что значительно усложняет их очистку.В настоящее время для получения бисулт10фитного соединения используют бисульфитнатрия5. Однако последний имеет кислуюреакцию (рН 4,5), поэтому при его использовании могут происходить нежелательныепревращения и может понижаться выход цлевого продукта. При продолжительности,.реакции более 10-15 мин, как етого требует регламент, выход гидрооксицитронеллаля быстро: уменьшается из-за разрушениябисульфитного соединения. Это можно наблюдать даже визуально - масса из кристаллической, что указывает на присутствиебисульфитного соединения, превращается вжидкость, Выход гидрооксицитронеллаля поспособу 58,5% от теории (считая на цитронеллаль) или 69,0 вес.%.С целью повышения выхода гидрооксицитронеллаля, упрощения процесса и снижения количества сточных вод на единицу(готовой продукции по предлагаемому спо- З 0собу цитронеллаль обрабатывают растворомсульфита натрия.Однако водный раствор сульфита имеетрН 9, а реакция образования бисульфитногосоединения при таком рН обратима. В результате снижается выход целевого продукта. Поэтому во время прибавления цитронеллаля к раствору супьфита натрия необходимо нейтрализовать выделяющуюся шелочьнеорганической кислоты (серной или соля 4(ной) и поддерживать рН равным 7,0-8,3,При таком способе защиты альдегиднойгруппы и последующем проведении процессапо обычной схеме выход гидрооксицитроиеллаля,составляет 87 вес.% (считая нацитронеллаль) или 72,0% от теории.В атом случае даже при продолжительном стоянии реакционной массы перед гидратацией побочные процессы не происходят,П р и м е р 1. В сосуд с мешалкой итермометром загружают 1100 ч, насыщенного раствора сульфита натрия и к немупри перемешивании приливают 255 ч,66,6%-ного раствора цитронеллаля в изопропиловом спирте. Затем, поддерживаяотемпературу 20-22 С, нейтрализуют выделйляющуюся при реакции шелочь 25%-ной серной кислоты до рН 7,0, после чего в течение0-15 мин выдерживают массу.при27-28 С. К реакционной массе приливают 2350 ч.13%ной соланой кислоты и ведут гидватаИию в течение 30-40 мин при 32-34 С, Затем раствор нейтрализуют кальцинированной содой до рН 4,5-5,0 и четыре раза акстрагируют примеси, приливая каждый раз по 300 ч. толуола.Нижний слой - раствор бисульфитного соединения гидрооксицитронеллаля - загружают в колбу, приливают 500 ч. толуола и добавляют 389 ч. кальцинированной соды. Разложение бисульфитрого соединения ведут 30 мин при 38-45 С и перемешив анин.Толуольный экстракт гидроксицитронеллаля отделяют, а нижний слой еше три раза экстрагируют толуолом. Толуольные вытяжки объединяют и от них в вакууме отгоняют толуол, Остаток перегоняют в вакууме (4 л 8( рт. ст.) при температуре в парах 110 С. Получают 143 ч. гидрооксицитронеллаля. Выход 84,2 вес.% (в расчете на цитронеллаль) или 71,1% от теории.П р и м е р 2. В сосуд с мешалкой и термометром загружают 1100 ч. насыщенного раствора сульфита натрия и к нему при перемешивании приливают 255 ч. 57,7%- ного раствора цитронеллаля в изопропиловол, спирте. Поддерживая температуру 20- 22 С, нейтрализуют выделяющуюся при реакция шелочь 13%-ной соляной кислотой до рН 8,3, после чего в течение 10-15 миновыдерживают массу при 27-28 С. Затем процесс проводят по примеру 1.После отгонки толуола от экстракта гидрооксицитронеллаля и перегонки полученного остатка при остаточном даввении 4 мм рт.ст. и температуре в парах 110 С получают 128 ч. гидрооксицитронеллаля. Выход 87,0 вес.% (в расчете на цитронеллаль) или 72,0% от теории.Формула изобретенияСпособ получения гидрооксипитронеллаля из цитронеллаля путем превращения последнего в бисульфитное производное, гидратации бисульфитного производного водным раствором кислоты, разложения полученного бисульфитного производного раствором соды и выделении целевого продукта экстракцией органическим растворителем, о т л ив а ю ш и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и увеличения выхода целевого продукта, цитронеллаль обрабатывают оаствором сульфита натрия, поддерживая рН 7,0-8,3 постепенным добавлением кисло.571472 Составитель Л. ВиноградРедактор 3, Бородкина ТехредМ. Левицкая Корректор С, Ямалова Заказ 3195/15 Тираж 553 Подписное ВНИИ.ПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП фПатентф; г. Ужгород, ул. Проектная, 4 оИсточники информации, принятые во внимание при экспертизеф 1. Патент США % 2306332, кл, 260-602,1942.б2 АЯейец, СйгавеССЫ апс гЕосймой,Вой. 8 ос. СЬт. РД 928, 43, с. 845 854,63. патент Франции % 2064534,кл. С 07 С 47/00, 1969.4. Патент Франции Ж 2 146563,кл, С 07 С 45/00, 1971,5, Черкаев В. Г., Баг А. А., Перепелкина С. А. Труды ВНИИСНДВ, вып. 2,М., 1954, с. 35.