Способ получения цис-1, 4-полибутадиена

О П И А"Н:-И"Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 111 52069 Союэ Соаетскик Социалистических Республик(23) Приоритет М. Кл.з С 08 Г 136/06С 08 Р 206 сударствеиныв комит Совета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 678,762,2.0(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦОС,4-ПОЛИБУТА Изобретение относится к производству стереорегулярных синтетических каучуков, в частности цис,4-полибутадиена, который находит широкое применение в шинной промышленности,Известны способы получения цис,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии катализаторов Циглера, состоящих из соединений переходных металлов и металло- органических соединений непереходных металлов 1 - 31. Прототипом изобретения является способ получения цис,4-полибутадиена 14 полиме ризацией бутадиена,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из смешанных галогенидов титана и триалкилалюминия, при раздельном введении компонентов катализатора в зону 20 реакции.Однако активность катализатора в этом способе невысока, что приводит к увеличению его расхода.С целью увеличения стабильности и актив ности катализатора и сокращения его расхода процесс полимеризации ведут в присутствии минерального масла при весовом соотношении растворителя и масла 20; 1 в 2: 1, предпочтительно 30: 1 - 70; 1. ЗО Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.Готовят раствор масла (ароматического, нафтенового, нафтено-ароматического) с концентрацией 50 - 90 вес.% в углеводородном растворителе (алифатическом, ароматическом, смеси алифатического и ароматического), Полученный раствор очищают от примесей, мешающих полимеризации, например активной окисью алюминия, и смешивают с тем же углеводородным растворителем в количестве, обеспечивающим содержание масла в конеч ном продукте от 5 до 50 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука.Ьутадиен,3 полимеризуется в приготовленной смеси при 10 - 50"С в присутствии катализатора - продукта взаимодействия дийоддихлорида титана и три-(С 4 - Сзо-алкил)-алюминия, Расход дийоддихлорида титана 2 - 2,8 ммоля (по известному способу 3 - 3,5 ммоля) на 1 кг бутадиена,3, соотношение А 1: ; Т 1=3 - 4.Полученный маслонаполненный цис,4-полибутадиен выделяют из раствора известными приемами, например водной дегазацией,П р и мер 1, Готовят раствор нафтено-ароматического масла МИНХв толуоле с концентрацией 50 вес. %, Полученную смесь очи щают активной окисью алюминия от приме.сей, мешающих полимеризации, и смешиСостав по примеру,20 Содержание масла, вес, ч, на 100 вес. ч,каучукаВязкость по Муни при 100 СНапряжение при 300% удлинении, кгс/смаПрочность на разрыв, кгс/смОтносительное удлинение,Остаточное удлинение, ооЭластичность по отскоку, ооОтклонение содержания масла в каучуке отрасчетного,42 100 210 525 8 55 0,5360 ном введении компонентов катализатора в зо.ну реакции, отличающийся тем, что, с целью сокращения расхода катализатора, процесс проводят в присутствии минерального масла при весовом соотношении растворителя 65 и масла 20; 1 - 200: 1,вают с толуолом, чтобы получить соотношение толуол; масло=200: 1, затем полимеризуют бутадиен,3 при 30 С в присутствии катализатора - продукта взаимодействия дийоддихлорида титана и триизобутилалюминия. Расход дийоддихлорида титана 2,8 ммоля на 1 кг бутадиена,3, соотношение Л 1; Т 1=3.Состав полимеризационной шихты, г:Бутадиен,3 105,0 Толуол 1000,0 Масло МИНХ5,0 Катализатор 0,5Концентрация бутадиена,3 в шихте 9,55 вес. %.Раствор маслонаполненного цис,4-полибутадиена имеет динамическую вязкость 30,5 пуаз (при 30 С и скорости сдвига 20 с-) и концентрацию (в пересчете на полимер) 9,1 вес. %.Маслонаполненный пис - 1,4-полибутадиен, содержащий 5 вес. ч. масла на 100 вес. ч, каучука, выделяют из раствора водной дегазацией. Показатели каучуков и вулканизатов на его основе приведены в таблице.П р и мер 2. Методика получения маслонаполненного ь 1 ис,4-полибутадиена и применяемый катализатор аналогичны примеру 1.Состав полимеризационной шихты, г:Бутадиен,3 105,0 Толуол 840,0 Масло МИНХ20,0 Катализатор 0,5 Концентрация бутадиена,3 в шихте 10,9 вес. %, а соотношение растворитель:масло 42: 1, Расход дийоддихлортитана 2,5 ммоля на 1 кг бутадиена,3, соотношение Л 1: : Т 1= 3,5. Показатель, единица измерения Формула изобретения Способ получения цис,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из смешанных галогенидов титана и триалкилалюминия, при раздельРаствор маслонаполненного пис,4-полибутадиена имеет динамическую вязкость 30 пуаз (при 30 С и скорости сдвига 20 с-) и концентрацию (в пересчете на полимер)5 10,3 вес %.Маслонаполненный цис - 1,4-полибутадиен,содержащий 20 вес. ч, масла на 100 вес. ч,каучука, выделяют из раствора водной дегазацией. Показатели каучука и вулканизатов10 на его основе приведены в таблице,П р и м е р 3. Методика получения маслонаполненного пис,4-полибутадиена и применяемый катализатор аналогичны примеру 1.Состав полимеризационной шихты, г:15 Бутадиен,3 105,0Тол уол 1000,0Масло МИНХ50,0Катализатор 0,5Концентрация бутадиена,3 в шихте20 9,1 вес, %, а соотношение растворитель:масло20:1. Расход дийоддихлорида титана 2 ммоляна 1 кг бутадиена,3, соотношение А 1: Т 1=4,Раствор маслонаполненного цис,4-полибутадиена имеет динамическую вязкость 31,1 пу 25 аз (при 30 С и скорости сдвига 20 с в ) и концентрацию (в пересчете на полимер8,65 вес,%,Маслонаполненный пис - 1,4-полибутадиен,содержащий 50 вес, ч. масла на 100 вес. ч.30 каучука, выделяют из раствора водной дегазацией. Показатели каучука и вулканизатовна его основе приведены в таблице.Пример 4 (контрольный). Полимеризацию бутадиена осуществляют аналогично ме 35 тодике, описанной в примере 1, но в отсутствие масла,Расход дийоддихлорида титана составляет3,5 ммоля на 1 кг бутадиена,лонаполненного цас,4-полнбутадиенав на его основеПодписное Заказ 2082/3 Изд Мз 735 Тираж 633 НПО Государсввенного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Англии904421, кл. 2/6/Р, 1962, 3. Патент Англии938089, кл. 2/6/Р, 1963. 2, Патент Англии920244, кл. 2/6/Р, 1963. 4. Патент Англии931089, кл, 2/6/Р, 1963,