Способ получения цис-1, 4-полибутадиенового каучука

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНРЕСПУБЛИН 3(5 П С 08 Г 136 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(21 ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС,4- -ПОЛИБУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА полимериэацией бутадиена,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов,например тетрагалогенидов титана, и алюминийорганических соединений при их молярном соотношении, соответствующем атомарному соотношению алюминия и титана от 2:1 до 7:1, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью ускорения процесса полимеризации, улучшения свойств получаемого каучука и упрощения технологии процесса, в качестве алюминийорганических соединений применяют соединения общей Формулы А 1 Н, где Я - ненасыщенные алифатические С 8-С углеводородные радикалы, содержащие, по крайней мере, две двойные связи, из которых не менее двух находятся в сопряжении, или ненасыщенные алициклические СБ-Сд углеводородные радикалы, содержащими, по крайней мере, одну щ двойную связь в цикле, например остатки линейных или циклических олигомеров сопряженных дненов,Изобретение относится к производству стереорегулярных синтетическихкаучуков, в частности к производству цис,4-полибутадиенового каучука.Известен способ получения цис,4-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадиена,3 в средеуглеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящегоиз соединений переходных металловнапример .тетрагалогенидов титана, 1 Ои триалкилов алюминия типа триэтилили трибутилалюминия при их молярном соотношении, соответствующематомарному соотношению алюминия ититана от 2".1 до 7:1.Однако известный способ огне- ивзрывоопасен в случае примененияА 8(СН)3, Аб(изо-С 4 Н 9) и другихалюмоорганических соединений. Крометого, быстрый окислительно-восстановительный акт каталитической системыприводит к снижению скорости полимеризации. Жизнь активного центрасравнительно коротка, и его составменяется, что усложняет проведениепроцесса полимериэации. Что касается -применения высших алкилов в процессеполимеризации, то единственным ихпреимуществом по сравнению с низшимиявляется их меньшая оне- и взрывоопасность.ЗОПолучаемые известными способамицис,4-полибутадиеновые каучукиимеют, худшие в сравнении с изопрено.вым каучуком усталостную выносливость и сопротивление раздиру, Синтетический полибутадиен имеет неудовлетворителЬные технологическиесвойства, каучук плохо вальцуется,а с повышением молекулярного веса(больше 4 106) становится необраба Отываемым, он способен кристаллизОваться и обладает высокой хладотекучестью, затрудняющей его хранение,иперевозку на далекие расстояния ииспользование в шинной промышленнос 1ти,,эС целью ускорения процессаполимеризации, улучшения свойств получаемого каучука и упрощения технологии процесса предлагается 1,3-бутадиен подвергать полимериэации накомплексном катализаторе в которомв качестве восстанавливающего агентаиспользуют алюминийорганические соединения общей формулы АХВ), где Н -ненасыщенные алифатические углеводородные радикалы с длиной цепи С 8-Суимеющие две и более двойные связи,не менее двух из которых находятсяв сопряжении например трио-(3-метилгептадиен,б-или)-алюминий, 66трис-(3-метилундекатриен,8,10-ил)-алюминий, трис-(4-метилнонадиен,7-или)-алюминий, трисв(3,10-диметилтетрадекатетраен,7-11,13-ил-%)-алюминий, или ненасы" щенные алициклические- СЭ-С-углеводородные радикалы, имеющие двеили более двойных связей, по крайней мере, одна из которых находитсяв цикле, например трис-(метилизопропилциклогексенил) -алюминий, трисв(этенилциклогексенил)-алюминий;трис-(метилпропилциклогексенил)-алюминий, трис-(додекадиенил)-алюминий.Эти соединения получают олигомеризацией бутадиена, изопРена .и пиперилена.Необходимость наличия в олефинехотя бы двух двойных, связей объясняется тем, что одна двойная связьиспользуется для связи с алюминиемв процессе переалкилирования, а вторая (или две сопряженные) способствует лучшему комплексообразованиюс титаном, что приводит к получениюболее стабильной каталитической пары. Комплексообразование титана сполиненасыщенным алюмоорганическимсоединением способствует образованиюматрицы для последующей полимериэации 1,3-бутадиена,Увеличение молекулярного весаорганического радикала приводит кполному устранению огне- и взрывоопасности алюмоорганического соединения.Процесс проводят при комнатнойтемпературе с конверсией бутадиена,превышающей 901 образующийся каучуксодержит не менее 90 1,4-цис-звеньев.П р и м е р 1. В реактор из нержавеющей.стали с рубашкой, мешалкой и термометром в атмосфере азотазагружают при комнатной температуре3,5 л 10-ного раствора бутадиена втолуоле. Во время загрузки в реактор сначала подают 27 мл толуольного раствора трис-(3-метилгептадиен,6-ил) -алюминия с концентрацией0,106 г/мл, а затем 19,8 мл толуольного раствора галогенида титанаконцентрации 0,068 моль/л. Молярноесоотношение А :Т 1 б:1. При достижении температуры в реакторе 30 С врубашку подают рассол температурой-7 оС. Процесс протекает за 2 ч с 85 ной конверсией 1,3-бутадиена. Затемк раствору каучука приливают спиртовый раствор антиоксиданта.Характеристическая вязкость полимера 2,51, вязкость по Иуни 40,пластичность по Карреру 0,63, хладотекучесть 50.Физико-механические свойства имикроструктура 1,4-цис-бутадиенового каучука, полученного на основетрис-(3-метилгептадиен,б-ил)-алюминия (опытный каучук), и каучука, полученного на основе трииэобу"тилалюминия (контроль), приведеныв таблице (испытания проведены поГОСТ 14924-69).413791 Физико-механические свойства Каучук Микроструктура 1,4-цис-звенья 1,4-транс-звенья прочностькг/см модуль,кг/см относительное удлинение,остаточное 1,2-звенья эластичност удлинение,Контрольный 185 57 5 202 615 202 600 183 570 77 54 91,2 53 90, О 55 89 с 9 51 90,1 31 5,7 79 4,5 6,1 Опытный 89 4,0 Редактор З.Бородкина Техред Т.Иаточка Корректор Ю. Макаренко Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 8046/2 филиал ППП ф 1 Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 2. По примеру 1 натом же катализаторе проводят полимеризацию при 4 ООС и соотношении 20А 0;Т 1 Зг 1,За 1 ч конверсия составляет 95,вязкость по Муни при 100 С 49, а при20 ОС 94, пластичность 0,53, хладотекучесть 19. 25П р и м е р 3. По примерам 1 и2 на том же катализаторе проводятполимеризацию при 40-.50 ОС и соотношении А 8:Т 1 5:1.За 1 ч конверсия составляет 95,вязкость по Муни при 100 С 45 аоФпри 20 С 107, пластичность 0,53,хладотекучесть 17.Содержание 1,4-цис"звеньев 91,2,1,4-транс-звеньев 4,0.П р и м е р 4, По примерам 1-3на том же катализаторе проводят полимеризацию при 40-50 ОС и соотношении А 6:Т 1 6:1.4 За 1 ч конверсия составляет 98, 40 вязкость по Муни при 100 ОС 44, Пластичность 0,55, хладотекучесть 17 вальцуемость 0,55. П р и м е р 5, В ампулу с, двумя 45 отводами в токе аргона заливают 40 мл16-ного толуольного раствора бутадиена, 1 мл 4-ного толуольного раствора Т 1 С 64 и 0,1 мл трис-(этенилциклогексенил)-алюминия. Соотношение 50 А 6:Т 1 1:1. Ампулу запаивают. и остав" ляют при 6"8 С.Выход за 20 ч 85, содержание 1,4-цис-звеньев 83,4, 1,4-транс- -звеньев 10,3.П р и м е р 6. По примеру 5 заливают 40 мл 13-ного толуольного раствора бутадиена, добавляют 1 мл 4-ного толуольного раствора галогенида титана и 0,2 мл толуольного раствора трис-(этенилциклогексенил).-алюминия. Запаянную ампулу оставляют при комнатной температуре.Выход за 3 ч .90, содержание 1,4- -цис-звеньев 92, 1,4-транс-звеньев 4,0, характеристическая вязкость 2,60.П р и м е р 7. По примерам 5 и 6 в ампулу, заливают 40 мл 13-ногО толуольного раствора бутаддена, 1 мл 4-ного толуольного раствора Т 1 С и 0,2 мл трис-(метилпропилциклогексенил)-алюминия.Выход за 2,5 ч 96, характерис и- ческая вязкость 2,80, содержание 1,4-цис-звеньев 91,8, 1,4-транс- -звеньев 5,1;Таким образом, основные преимущества предлагаемого способа заключаются в воэможности ведения процесса на огне- и взрывобеэопасном катализаторе, в большей конверСии бутадиена и больших скоростях процесса, причем скорость процесса полимеризации по предлагаемому способу менее чувствительна к изменению соотношения А :Т 1, а также в снижении расхода основного катализатора (галогенида титана) в пересчете на то же значение конверсии.