Чпособ получения окрашенных полиолефинов

Г ваесоювнАн 1 ИАТЕНТ 1:0- ., :".,Ий 3 Ы;".т;.-;.;, ОПИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ пп 5706 у 8 Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл с пр дпнением заявки Приор ите Государственный комитет Совета Министров СССР Опубликовано 53) УДК 678.742,0(088.8) 8,77. Бюллетень 1 ч" по делам изобретен и открытий та опубликования описания 18.10.7) Авторы изобретения огайл ф. С. Дьячковскийта химической физики АН СС(71) Заявител тделение ор енина инст(54) СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ ОКРАШЕННЫХ ПО ЕФИ НОВ полимерной хпопзводства поливленпя.ооычным путем, т применение в полимерам окрасих эксплуатацивводят краситель(наприованием2 кг/г ие про- превраприводит к низко мер, выход пол фталоцпапина в при давлении эт дукта, не способ щения м,Цель предлага нение указанныхДля этого в к ного металла пр фор,мулы му выходу продукта пэтилена с использ анадия не превышае илена 5 ат), получе ного к дальнейшим стра емого изобретения недостатков.ачестве соединения именяют соединени ереход- общей известен способ получения окрашенных,полиолеринов полимеризацнеи или сополимеризациеи (. - с.4-альраолесрнов в массе или среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из металлоорганичесих с единении элементов 1 - 11 группы и фталоцианинов металлов ЯА - 1/1 А или 111 групп периодической системы элементов 21. .,огласно этому спосооу достигается одностадииное получение окрашенных полиолефинов непосредственно в процессе полимеризации с ооразованием гомогеннои смеси полимер-краситель, при этом исключаются механические напряжения в полимерах (как результат этого и механо-химические налряжения), сопутствующие обычному процессу окрашивания полимеров.-едостатком известного спосооа получения окрашенных полиолефинов является относительно низкая эффективность фталоцианинов переходных металлов в полимеризации, что 15 СН СВ где М - или 711 ментов;Х - г 25 ная, алная гру адиен ильли амид иклопен ильная логен, водород, цозссильная, арилокпа;лое число, обознач ающее валентност в, г - С 1 - С,Н.,СНз,с= С30 1 с= Н Изобретение относится кмпи, и именно области прмеров по методу низкого долимеры, полученныесравнительно редко находячистом виде. для приданияки, а таске для улучшенияонных своиств в полимеры еталл или окись металла 1 ЪА - У 1 А группы периодической системы элеК"=-Н, СНз,К"=Н, СН,;У=СНз, О, Х - С 11. НС 1 М С,11 з,Взаимодействие происходит при смешениирастворов реагирующих компонентов в эквимолярных соотношениях при комнатных илиповышенных температурах,При этом в качестве соединения переходного металла (МХ) могут быть использованысоединения переходных металлов ТС 4,ЧОСз (СзНз) зТ 1 С 3 з, Т 1 (ОЙ) а, ЪО (ОК) з,МОСз, ЧС 6 и др.В качестве соединения, содержащего кратную углерод-углеродную связь, хромофорнуюгруппировку, рекомендуется использоватьследующие диазоацетиленовые спирты;1-фенилдиазоэтинилциклогексанол;1-хлорфенилдиазоэтинилциклогексанол;2,2 - диметил-фенилдпазоэтинилтетрагидропиронал;1,2,5 - триметил- фенилдиазоэтинилпиперидол(5-и у-изомеры);1,2,5 - триметил-п-хлорфенилдиазоэтинилпиперидол(з-и у-изомеры);2,2 - диметил - 4-п-хлорфенилдиазоэтинилтетрагидропиронал - 4; хлористоводороднаясоль 1,2,5-триметил-фенилдиазоэтинилпиперидола.Продукты взаимодействия соединений переходных металлов с перечисленными вышедиазоацетиленовыми соединениями обладаюткаталической активностью в 3 - 4 раза болсевысокой, чем известные,П р и м е р 1, В вакуумпровапную и заполненную аргоном трехгорлую колбу, снабженную гидравлическим затвором с мешалкой, атакже капельной воронкой и обратным холодильником, в инертной атмосфере помещают1,1370 г 2,2-диметил-фенилдиазоэтинилтетрагидропиранола(раствор в 200 мл очищенного и свежеперегнанного банзола). В течение 2 час из капельной воронки добавляют0,857 г ЪС 4 (раствор в 25 мл четыреххлористого углерода), реакционную смесь перемешивают еще в течение 1 час (до полного удаления выделяющегося НС). К прозрачномураствору ярко-красного цвета для осажденияцелевого продукта добавляют при интенсивном перемешивании 300 мл свежеперегнанного (над металлическим Ка) н-гептана. Образующуюся мелкодисперсную смесь отфильтровыгают на стеклянном вакуум-фильтре,промывают гептаном (3 раза порциями по50 мл) и вакуумпруют в течение 3 час,Получено 1,65 г (89%) мелкодисперсногопорошка красно-коричневого цвета, содержащего 11,59% Ъ (вычислено 12,38)СНСзХз 015-компонента катализатора дляполучения полиолефинов.П р и м е р 2, В условиях примера 1 из1,58 г Д-изомера 1,2,5-три метил-п-хлорфепплдиазоэтинилпиперидолаи 0,96 г Т 1 С 4получено 2,24 г (88,8% от теоретического)мелкодисперсного порошка темно-коричневого цвета, содержащего 10,01% Т (вычислено 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 50 65 410,46/о ) - СыНвС 4 ИзОТ - компонента катализатора для получения полиолефинов.Г 1 ри мер 3. В условиях примера 1 взаимодействию подвергают 1,07 г 1-фенилдпазоэтинилциклогексанолаи 0,96 г чС 14. В результате реакции получено 1,57 г (94% от теоретического) мелкодисперсного порошкакр асио-коричневого цвета, содержащего 12,94 5 ОЪ (вычислено 3,78/о) - СзНзОС 1 зГ -компонента катализатора полимеризации исополимеризации олефинов,П р и м е р 4. Процесс полимсризацпп этилена осуществляют в термостатическом реакторе, изготовленном из нержавеющейстали при интенсивном перемешиьании( - 1500 об/мин) с помощью экранированного двигателя и мешалки лопастного типа. Перед началом опыта очищенный от полимераиз предыдущего опыта реактор сушат при70 С в вакууме в течение 3 час и продуваютэтиленом. Загружают компоненты катализатора в следующей последовательности.В реактор с инертной атмосферой вводят0,1224 г продукта взаимодействия ЪС 4 с2,2-диметил - фенилдиазоэтинилтетрагидропиранола, полученного в примере 1. Откачивают реактор до 10 -мм рт, ст., загружаютрастворитель 200 мл очищенного и свежеперегнанного бензола, температуру в реактореподдерживают 40 С с помощью термостатирующего устройства. Подают из специального мерного баллона этилен до давления 10 ат,после этого с помощью шприца дозатора вводят сокатализатор 0,4 г А(СзНз)зС 1, Моментввода сокатализатора принимают за началополимеризации.Процесс полимеризации осуществляют припостоянном давлении, что достигается путемнепрерывной подачи этилена в реактор помере расходования его в ходе полимеризации, Г 1 роцесс проводят в течение 1 час, послечего полимеризацию прерывают введением вреактор 20 мл этилового спирта, давлениеэтилена понижают до 1 ат, выгружают продукт реакции, отмывают спиртом, высушивают до постоянного веса в вакуумсушильномшкафу при 80 С. Получают 85 г высокомолекулярного полиэтилена (6 кг/гЧ) розовогоцвета.П р и м е р 5. Полимеризацию этилена проводят, как в примере 4, Загружают 0,32 гпродукта взаимодействия Т 1 С 4 с Р-изомером1,2,5 - триметил-п-хлорфенилдиазоэтинилпиперидола, полученного в примере 2, и 0,64 гА(С,Н,),С 1. Полимеризуют в течение 3 час,полимер обрабатывают, как в примере 4, иполучают 49 г полиэтилена (1,5 кг/г Т 1) светло-коричневого цвета.П р и м е р 6. В условиях примера 4 полимеризацию проводят, используя 0,102 г продукта взаимодействия чС 1, с 1-фенилдиазоэтинилциклогексанола, полученного в примере 3, и 0,45 г А(СзНз)зС. В результатеполимеризации в течение 2 час получают 98 гвысокомолекулярного полиэтилена (7 кг/г 7)светло-красного цвета.10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 П р и м е р 7. Сополимеризацию этилена с пропиленом проводят в условиях примера 4, используя в качестве катализатора 0,0849 г продукта взаимодействия ЧС 14 с 2,2-диметил-фенилдиазоэтинилтетрагидропиранолом, полученного в примере 1, и 0,65 г Аг(СгНз)зС 1 з Пропилеи вводят в виде насыщенного раствора в бензоле при 20 С и парциальном давлении мономера 1 ат. Сополимеризацию этилена с пропиленом вводят при общем давлении мономеров 4 ат в течение 30 мин, Продукт реакции обрабатывают, как в примере 4, и получают 15,0 г сополимера этилена с пропиленом светло-красного цвета.П р и м е р 8. Полимеризацию пропилена проводят как в примере 4, но температура полимеризации 70"С и давление пропилена 5,0 ат. В реактор помещают 0,121 г продукта взаимодействия ЧС 14 с 2,2-диметил-фенил" диазоэтинилтетрагидропиранолом, полученным в примере 1, и 0,32 г А 1(С,Нз)з. Процесс проводят в течение 3 час и получают 12 г полипропилена, обладающего красной окраской.Контрольный пример. При полимеризации этилена по известному способу в условиях примера 4 (температура полимеризации 40 С, растворитель 200 мл очищенного и свекеперегнанного бензола, давление этилена 10 ат, сокатализатор 0,4 г А 1(СгНз)С 1, время полимеризации 1 час) и при аналогичной послеполимеризационной обработке полимера в случае использования 0,1701 г фталоцианина ванадия (содержание ванадия в павесках продукта взаимодействия ЧС 14 с 2,2-диметил- фенилдиазоэтинилтетрагидропиранолом и во фталоциапине ванадия Одинаково и составляет 0,015 г) получают лишь 2 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена ярко-синего окрашивания (по данному способу выход полиэтилена составлял в этих условиях 85,0 г). Гаким образом выход полиэтилена в сопоставленных условиях по известному способу составил 1,8 кг/г, а в данной б кг/г.Все полимеры, полученные по данному способу, имеют ярковыраженное окрашивание, которое не изменяется при хранении на свету (по крайней мере, в течение полугода), остается стабильным после выдерживания (в течение недели) полимеров в спирте, бензоле, гептане, воде, разбавленных кислотах и щелочах. Г 1 ленка, отпрессованная при 150 С и 50 ат из полимера, полученного в примере 4, имеет розовый цвет, однородный по всей пло 1 цади пленки, не изменяющийся при хранении пленки на воздухе.Используемые в изобретении диазоацстплеповые соединения имеют значительно пониженную сополимеризационную активность по сравнению с альфаолсфинами. Это приводит к их относительпо небольшому расходованию в процессе сополимеризации, олагодаря чему физико-механические свойства получаемых окрашенных полиолефинов практически не изменяются. Однако даже незначительное содержание звеньев диазоацетиленовых соединений в полимерных цепях достаточно для придания полимерам окраски, При этом в молекуле дпазоацетиленового соединения заместители К, К", К" и у выбираются таким образом, чтобы они способствовали углублению окраски синтезируемых полиолефинов, так как глубина окраски и ее цветовая гамма зависят от природы и комбинации заместителей. Кроме того, способ позволяет пол 1 шть окрашенные полимеры, содержагцпс кратные связи С=С, способные к дальнейшей модификации (например, вулканизапии; структурированию и др,).1-1 акопец, не вступившая в сополимеризацпю часть диазоацетиленовых соединений также выполняет функци 1 О эффектиВБОГО Окрашиваю:цего агента.Способ получения полиолефинов, кроме других преимуществ, свободен от недостатков, связанных с необходимостью отмывки полимеров от остатков катализатора, так как сам компонент катализатора - продукт взаимодействия переходного металла с диазоацетиленовым соединением и продукты его дезактивации, несут полезную нагрузку в полимере, являясь красителем. Диазоацетиленовые соединения выше описанного типа являются легкодоступными, так как не требуют для своего получения сложных реагентов или особых условий, Они могут быть сннтезированы из циклогексанола, тетрагидропиранолов или пиперидолов и ацетилена с последующим взаимодействием получеппых ацетиленидов или гетероциклических ацетиленовых спиртов с галоидными солями диазония, Все эти исходные соединения являются многотоннажными продуктами промышленности органического синтеза. По такой схеме диазоацетиленовые соединения получаются в мягких условиях и с высокими выходами. Они представляют собой устойчивые высокоплавкие кристаллические вещества от ярко-красного до коричневого цветов, Реакция взаимодействия соединений переходных металлов с диазоацетиленовыми соединениями протекает без осложнений, получаемые твердые продукты от коричневого до темно-красного цветов хорошо выделяются из рсакционного объема и представляют собой индивидуальные образования, Способ позволяст получать стойко и равномерно конституционно окрашенные полимеры, способные к дальнейшим превращениям без ухудшения их физико-механических свойств. Таким образом, как показывают приведенные примеры 1 - 8, способ получения полиолефпнов в 3 - 4 раза эффективнее известного способа и приводит к получению стойко н равномерно конституционно окрашенных полимеров в связи с тем, что диазоацетиленовое соединение, связанное с соединением переходного металла, вступает в сополимеризацию с олефинами,Заказ 2301/1 Изд.833 Тираж 633 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, )К, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения окрашенных полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией С 2 - С 4-альфаолефинов в массе или в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из металлоорганического соединения элементов 1 - 111 группы периодической системы и соединения переходного металла 1 Ч - ИА или И 11 группы периодической системы элементов, отл и ч а ю щи й с я тем, что, с целью повышения выхода и получения продукта, способного к дальнейшим превращениям, в качестве соединения переходного металла применяют соединение общей формулы где М - металл или окись металла 1 ЧА - ИА или И 11 группы периодической системы элементов;Х - галоген, водород, циклопентадиенильная, алкоксильная, арилоксильная или амидная группа, и - целое число, означающее валентность М;Й - СвНв и - С 1 СвН 4)К=Н, СНз,В"= Н, СН,;Я"=Н, СНз;ц=СН О 1 - СН НС 1 1 СН,. Источники информации,принятые во внимание при экспертизеПод Редакцией Каргина В, А д,20 циклопедия полимеров, М., Советская энциклопедия, 1972, с, 1122. 2, Авторское свидетельство СССР443862,кл, С 08 Г 10/00, 1972,