Способ получения алкилен-1-оксибензил (алкил) фосфонатов

ФО П И Х; .Н И Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ Р 1 546620 Союэ Советских Социалисти )вских Республик(22) Заявлено 15,09.75 (21) 2172622,04 51 07 Г 9/40 присоединением заявки М Государственный комитет Совета Министров СССР) Приоритет 47.341.26118 7 (088.8) 53 юч чстень о убликовано 15 по делам изобретении и открытийДата опубликования описания 16.03.7 2) Авторы изобретения Н. К. Близнюк, Т.И. И. Давыдова, Б. Всесоюзный нау Протасова,Я. Чверткинй институт Климова, Л. Андронов и 1) Заявитель чно-исследовательсфитопатологии ОЛ УЧЕН ИЯ(АЛ К ИЛ)-ФОСФО НАТО Изобретение относфосфорорганическихзью, а именно к ноалкилен-оксибензилобцей формулы ласти химии Р свяучения он атон тся к о оединен ому спо(54) СПОСОБЛКИЛЕН-ОКСИБЕНЗИЛ где А - 1,2- или 1,3-алкилен с четырьмяпятью атомами углерода,Я - фенил, галоифенил или низший алжил.Эти соединения могут найтикачестве инсектицидов или пфосфорорганического синтеза.Известен способ получения алкилен-окси,2,2-трихлор-эт)илфосфонатов взацэОдействцсм алкиленфосфитов с хлоралем в среде 20 диохсана 11. Наиболее близким к изобрететгцо по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкилен-оксибензил- (алкил) -фосфонатов взаимодействием алкиленфосфитов с алифатиче скцми или ароматическими альдептдами в среде органического растворителя при комнатной температуре в присутствии в качестве катализатора триэтиламина 2, К недостаткам известного способа следует отнести 30 сравнцтельнуо труднодоступность исходных алкцлецфосфитов. Известные способы получения алкиленфосфцтов основаны на гцдролизс соответствующих хлор фосфцтов, эфиров или амидов алкилецфосфористых кислот. Всем этим способам присущи недостатки, связанные с образованием побочных продуктов, которые могут взаимодействовать с целевым веществом.Целью изобретения является упрощение процесса получеця алкилец-оксцбензцл(алкцл) -Чосфоцатсв, Поставленная цель достигается описываемым способом получения алки.;си-оксцосцзцл - (алкил) - фос)опатов, который закл;очастся в том, что алкцлсцхлорфосфит подвертают взаимодействию с альдсгидом и трст-бутацоеОэ в среде инертного органического рдстворитсля прц температуре от - 10 до +60 С.Прод 1 кты пОл 11 аОт с ВьСоки)1 ВВ 1 ходом ц выделяют обы ць)м: приемами. Их структуру подтверждаОт ИК-спсктрамц, ПМР-спектрами и масс-спектрами.Способ характеризуется простотой ц д - ступцост о исходных рсагсцтов.П р и м е р 1, Получение 1,3-нсоцсцтцлсц-оксиоецзцлфосфоната.К смеси 0,0:5 г:Оль 1,3-цсоцсцт)1 лснхлорфосфита ц 10 мл хлороформа цри псремеш.1- вацци и температуре 20 - 25 С приоавляют00 30,045 г моль беизальдегида, а затем при температуре 0 - 10 С 0,045 г моль трет-бутанола,Реакционную смесь перемешивают 2 час притемпературе 20 - 25 С, затем нагревают 5 часпри 50 - 60 С. В охлажденную до 20 - 25 Срсакнгоиную массу вносят затравг(у, полученную растиранием капли раствора на часовом стекле и оставляют для кристаллизациииа 10 - 12 час, Кристаллы отфильтровывают,сушат; выход 60%, т. пл. 148 - 149 С.Найдено, %: С 56,38; Н 7,01; Р 12,05.СгзН 704 Р,Вычислено, %: С 56,24; Н 6,70; Р 12,08,ПМР-спектр: бсн, акс. 0,77 м.д, (синглет);бсн, экв. 1,15 м, д, (синглет); бсн 5,67.+0,05 м. д. (дублет), 1 р , 13,6.+0,2 Гц; б кольцевых протонов 3,7 - 4,9 м. д, (мультиплет);боп 6,42+-0,05 м. д. Интегральные интенсивности от(носятся как 1:4:6. В масс-спектревещества имеется пик молекулярного иона(М-С;Н,), 150 (М-С,НзСН).Вакуумированием маточника получают дополнительное количество вещества. Общийвыход 93%.П р и м е р 2. Получение 1,3-неопентилен 1-окси-фторбензилфосфоната.Вещество получают в условиях примера 1из 0,04 г моль 1,З-неопентиленхлорфосфита,0,04 г моль гг-фторбензальдегида и 0,04г моль трет-бутанола. Выход 96,5%, т. пл.142 в 1 С.Найдено, %: С 52,31; Н 5,93; Р 11,32.Н зРОР.Вычислено, %: С 52,55; Н 5,89; Р 11,29.В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения (см - ); ОН (3200 - 3300), шестичленный цикл (2980, 2880 - 2910, 1420, 1380, 840 -890, 700 - 710), Р=О (1260 - 1270), фенильиос кольцо (1600, 1490). Масс-спектр характеризуется пиком молекулярного иона (М+)м/е 275, фрагментными ионами 206 (М-СзНз)151 (гИ-и-Г - С,Н 4 СНО) .П р и м е р 3. Получение 1,3-неопентиленокси,2,2-трихлорэтилфосфоната.К раствору 0,03 г моль 1,3-неопентиленхлорфосфита в 10 мл хлороформа при перемешивании и температуре 0 - 10 С прибавляют 0,03 г моль хлораля, а затем 0,03 г мольтрет-бутанола. Реакционную массу выдерживают 10 - 12 час при 20 - 25 С, кристаллы отфильтровывают, из маточника упариваниемвыделяют дополнительное количество вещества. Выход 93%, т. пл. 209 - 210 С.Найдено, %: С 28,11; Н 4,24; С 1 35,52; Р10,56.С 7 Н ггС 1 з 04 РВычислено, %: С 28,25; Н 4,07; С 1 35,74; Р10,41.В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения (см - ): ОН (3350 - 3500), шестичленный цикл (3080 - 3120, 1450 - 1480, 860, 700 -710), Р = О (1210 - 1220), СС 1 з (830 - 840)ПМР-спектр: бсн, акс, 0,755-1-0,05 м. д.(синглет); бсн, экв, 1,252+.0,05 м. д. (спнг 10 15 20 30 35 40 45 50 4лет); бсн 5,20+0,05 м, д. (дубггет); 1 г - и 12,2+0,2 Гц; бсп, акс. 3,72 - 4,32 м, д. (мультиплст); бсп, экран. 4,61 - 4,89 м. д. (мультиплет) . Интегральные иитеп сивн ости относятсякак 3: 3: 1: 2: 2. Масс-спектр характеризуетс 5 Пгками зОлекул 5 грОГО иона (М ) лг/е:296, 298, 300, 302 (3 атома хлора), фрагментными ионами 261, 263, 265 (М - С 1), м/с 185,187 (М-СС 1 зСНО), 1 оО (М-ССзСНО),П р и м е р 4. Получение 1,3-бутилен-окси,2,2-трихлорэтцлфосфоната.К раствору 0,03 г моль 1,3-бутиленхлорфосфита в 15 мл хлороформа при перемешиваниии температуре ( - 10) - 0 С прибавляют 0,03г моль трет-бутанола, а затем 0,03 г мольхлораля. Реакционную массу кипятят 4 час,вакуумиругот при 50 - 60 С/20 - 10 мм рт. ст.и остатке получают кристаллическое вещество с выходом 96% и т. пл. 108 - 110 С, послеперекристаллизации из метанола т. пл. 149 -150 С.Найдено, %: С 25,36; Н 3,72; С 1 37,29; Р10,84,СзН оС 1 з 04 Р.Вычислено, %: С 25,42; Н 3,56; С 1 37,51; Р10,92,В ИК-спектре вещества наблюдаются полосы поглощения (см - ): ОН (3200 - 3400), шестичленный цикл (2930 - 2980, 1400, 1430 -1450, 820 в 8), Р =О (1220 в 12), СС 1 з(820 - 870). В масс-спектре обнаружены пикимолекулярного иона (М+) м/е: 282, 284, 286,288 (3 атома хлора), фрагментные ионы 247,249, 251 (М-С 1), м/е 171, 173 (М-СС 1 зСНО),136 (М-СС 1 зСНО) .П р и м е р 5, Получение 2,3-бутилен-оксибутилфосфоната.Вещество получают в условиях примера 4из 0,045 г моль 2,3-бутиленхлорфосфита,0,045 г моль трет-бутанола и 0,045 г моль масляного альдегида. Выход 97,5%, устое масло, п =1,4560.Найдено, %: С 46,08; Н 8,32; Р 14,91.СзНг 704 Р,Вычислено, %: С 46,14; Н 8,25; Р 14,87.В ИК-спектре вещества имеются полосыпоглощения (см - ): ОН (3200 - 3400), СН,СНз цикла (2880 в 29, 2910 в 30, 1400 -1480, 860 в 8), Р=О (1220 в 12). В массспектре наблюдается пик молекулярного иона(М-СЗН 7 СНО) . Формула изобретения Способ получения алкилен-оксибензил(алкил) -фосфонатов общей формулы где Л - 1,2- или 1,3-алкилен с четырьмяпятью атомами углерода,Редактор Е, Хорина Корректор А. Галахова Заказ 246/14 Изд.190 Тираж 589 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 5 К, Раушская наб., д, 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 К - фенил, галоидфенил или низшийалкил,взаимодействием производного фосфористой ,кислоты с альдегидом в среде инертного органического растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного фосфорвстой кислоты используют алкиленхлорфосф 41 т и процесс ведут в присутствии трет-бутанола при темпсратуре от - 10 до +60 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Нифантьев Э. Е., Насоновский И. С. Стереохимический аспект реакций 1,3-бутиленфосфита, ДЛН СССР, сер, хим. 1972, т, 203, с. 841 - 844. 2, Патент СШЛ М 2899455, кл. 260 - 461,10 1959.