Способ получения моноарилфосфонитов

н 11 463678 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик) Заявлено 05.11.7 с присоединением заявки3) Приоритетубликовано 15.03.75. Бюллетень10 Государствениыи комитет Совета Министров СССР,07 (088.8) по делам изобретенн и открытий) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАРИЛФОСфОНИ я к способамх соединенийобу полученияформулы Изобретение относит ния фосфорорганически связью, к новому спо арилфосфонитов общейлуче- Р - Сяв) пныс выг0 где К - алкил, арил, аралкил;Аг - незамещенный или замещенный фенил или нафтил.Эти соединения могут найти широкое применение в качестве полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений,Известен способ получения моноарилфосфонитов взаимодействием фосфонистых кислот с диариловыми эфирами фосфонистых кислот. Однако использование этого способа ограничено, поскольку диарилфосфониты не всегда могут быть получены простым взаимодействием (без акцептора хлористого водорода) дихлорфосфинов с фенолами, к тому же получение и выделение чистых диарилфосфонитов в любом случае затруднительно. Кроме того, необходимые для осуществления известного способа фосфонистые кислоты, которые могут быть получены путем взаимодействия органодихлорфосфинов со спиртами при отсутствии акцептора хлористого водорода ляются также сравнительно труднодосту ми и неустойчивыми (они разлагаются делением фосфина) .5 Согласно изобретению моноарилфосфонитыполучают непосредственно из органодихлорфосфинов, фенолов и третичных спиртов, Прн этом процесс значительно упрощается и целевые продукты получают с количественным О выходом.Предлагаемый способ получения моноарилфосфонитов заключается в том, что продукт взаимодействия органодихлорфосфина с эквимолекулярным количеством фенола или на фтола при нагревании обрабатывают третичным спиртом в открытой или замкнутой системе, желательно при температуре от - 50 до +50 С. Процесс можно вести в присутствии катализатора, например слабого орга- О нического основания, в частности пиридина.Целевые продукты выделяют известными приемами.П р и м е р 1. Получение продукта взаимодействия фенилдихлорфосфина и фенола 5 Смесь 0,05 г моль феннлдихлорфосфина и0,05 г моль фенола нагревают в колбе с обратным холодильником при перемешивании реакционной массы слабым током инертного газа, например азота, повышая постепенно О (в течение 2 - 3 ч) температуру в бане доРедактор Е, Хорнна Корректоры: Л. Денискина и И, Позняковская Заказ 2086/15 Изд.1250 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Сапунова, 2 Типография, пр. 3160 С. Реакционную массу выдерживают приэтой температуре до прекращения выделенияхлористого водорода (1 - 3 ч) иолучаютпродукт взаимодействия фенилдихлорфосфина и фенола, Выход 100%,В аналогичных условиях получают смесипродуктов взаимодействия фенилдихлорфосфина с а-крезолом, с п-хлорфенолом (катализпиридином, 0,5 мол.%), с 2,4-дихлорфенолом(катализ пиридином, 0,5 мол. %), с и-нафтолом и 13-нафтолом; бепзилдихлорфосфина с икрезолом и децилдихлорфосфина с фенолом,П р и м е р 2. Получение монофенилфенилфосфонита.К 0,05 г моль полученной смеси продуктоввзаимодействия фенилдихлорфосфина и фенола при перемешивании и температуре от- 30 до - 20 С прибавляют раствор 0,049 гмоль трет-бутанола в 15 мл трет-бутилхлорида. Реакционную массу выдерживают вэтих условиях 2 - 3 ч, затем температуру повышают в течение 10 - 12 ч до 20 - 25"С, третБутилхлорид отгоняют в вакууме при 20 -60 С (50 - 20 мм рт. ст.), собирая его вохлажденную до температуры от - 20 до- 10 С ловушку (выход трет-бутилхлорида ст. кип. 50 - 51"С составляет 95 - 100%) и востатке получают продукт. Выход около100%, п 2 р 0 1,5895, с 1420 1,2353, При состояниивещество кристаллизуется, т, пл, 94 - 96 С.Найдено, %: С 65,79; Н 5,01; Р 13,79.С 12 Н 11 О 2 Р.Вычислено, %: С 66,06; Н 5,08; Р 14,20.В аналогичных условиях получают приведенные ниже соединения.Моно- (п-хлорфенил) -фенилфосфонитВыход около 100%, п 20 1,5965, с 1420 1,2798.Найдено, %: С 53,20; Н 4,07; Р 11,97.С 12 Н,ОС 1 02 Р.Вычислено, %: С 53,05; Н 3,99; Р 12,26.Моно-(и-крезил) -фенилфосфонитВыход 100%, п 2 ро 1,5750, с 140 1,1926.Найдено, %; С 6,48; Н 5,22; Р 13,06.СзН 1302 Р.Вычислено, %: С 67,24; Н 5,64; Р 13,34.Моно-(а-крезил) -бензилфосфонитВыход около 100%, п 2 р 4 1,5694, 624 1,1584.Найдено, %: С 68,36; Н 6,02; Р 12,46,С 14 Н 1302 Р,5 10 25 30 Вычислено, %: С 68,29; Н 6,14; Р 12,58;Моно- (2,4-дихлорфенил) -2 - хлорбензилфосфонитВыход 100%, п 22 1,6009, при стоянии кристаллизуется.Найдено, %: С 1 30;92; Р 9,18,С 310 С 13 О 2Вычислено, %: С 1 31,69; Р 9,23.МонофенилдецилфосфонитВыход 100%, п 20 1,5048, 110 1,0315.Найдено, %; С 68,15; Н 9,81; Р 10,79.С 10 Н 2702 Р,Вычислено, %: С 68,06; Н 9,64; Р 10,9.Моно- (а-нафтил) -4-хлорфенилфосфонитВыход 1000 , п 23 1,6320, при стоянии кристаллизуется.Найдено, %: С 1 11,49; Р 10,42.С 13 Н 12 С 102 Р.Вычислено, %: С 1 11,72; Р 10,23,Моно- (Р-нафтил) -4-хлорфенилфосфонитВыход 100%, т. пл. 58 - 60 С.Найдено, %: С 1 11,53; Р 10,18.С 1-1 г 2 С 102 Р.Вычислено, %: С 1 11,72; Р 10,23.Моно- (2,4-дихлорфенил) -2 - хлорбензилфосфонитВыход 100%, п 20 1,6009, при стоянии кристаллизуется.Найдено, %: С 1 30,92; Р 9,18,С 1 ЗН 10 С 1302 Р.Вычислено, %: С 1 31,69; Р 9,23. 1. Способ получения моноарилфосфонитов на основе производного фосфонистой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, продукт взаимодействия органодихлорфосфина с эквимолекулярным количеством фенола или нафтола подвергают обработке третичным спиртом, например трет-бутанолом.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс ведут при температуре от - 50 до +50 С,3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, например пиридина,