Способ получения пиперазина и этилендиамина

ОП И С ИЗОБРЕ 3988 Союз Советских циалистических Республ К АВТОРСКОМУ СГосударственнык комите Совета Министров СССР по делан изобретенийи открытий но 25.12.76 Опуб 7,861,3,07088.8) а опубликования опис) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИПЕРАЗИ И ЭТИЛЕНДИАМИНА2 бах увеличени ся за счет пр и давления, ка органических газообразных в а также за сч ния реакции о в пиперазин,е выхода именения тализато- раствориеществ - ет одно - преврабез полуВ указанных спос пиперазина достигае высоких температур ров и высококипящи телей, активирующих водорода и аммиака стадийного направле щения аминов тольк чения этилендиамина сс деаминоцикго производных нтриамина) вкатализатора давлении 21 - ,6%, этилендипиперазина деиамина на нири температурев присутствии икла деаминона составляет ерсии диэтиленперазина доститсутствует,иэтилентриамина прт иперазина диэтилен Изобретение относится к усовершенствованному способу получения одновременно пипера- зина и этилендиамина в важн полупродуктов при синтезе, например, лекарственных препаратов.Известен периодический процесс деаминирования этилендиамина и диэтилентриамина, который осуществляется как под высоким давлением (80 атм), так и без применения избыточного давления в присутствии катализаторов гидрирования в количестве 6 - 16% от взятого амина. Выходы пиперазина составляют 32 - 79% от теории. Известен непрерывный процелизации этилендиамина и е(диэтилентрна мин а, триэтилепотоке на стационарном слоепри температуре 175 в 2 С и70 атм. Выход пиперазина 76амин отсутствует.Известен способ полученияаминоциклизацией диэтилентркель-хромовом катализаторе п150 в 3 С и давлении 50 атмводорода и аммиака. Время цциклизации диэтилентриами2 часа. При этом степень конвтриамина полная, а выход пигает 71 - 84% . Этилендиамин о Известен также способ получения пиперазина и этилендиамина путем деаминоциклизациидиэтилентриамина, который осуществляют принагревании (240 - 260 С) смеси амина - осно 15 вания с его галоидводородной солью или галоидводородной солью этилендиамина в присутствии хлористого аммония, хлористогоцинка или алкиламина,Выход пиперазина 31 - 42%; этилендиамина20 7,5%, Общий выход целевых продуктов составляет 38,5 - 49,5%, степень конверсии диэтилентриамина 74%,Недостатком известного способа являетсято, что при деаминоциклизации диэтилентрп 25 амина при 240 в 2 С значительная часть взятого амина превращается в полиэтиленполиамин, что приводит к увеличению отходов производства,Неполная конверсия д30 водит к загрязнению п45 50 55 60 65 триамином, следовательно, усложняется выделение и очистка пиперазина в основан.Проведение процесса деаминоциклизации диэтилентриамина при 240 2 б 0 С в присутствии активирующих добавок приводит к повышению расходных норм по сырью и энергозатрат на 1 т получаемого продукта - пипера- зина.Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов и превращение диэтилентриамина в ценные продукты - пиперазин и этилендиамин - при более низких температурных режимах и атмосферном давлении без использования каких-либо промышленных катализаторов и активирующих добавок.Поставленная цель достигается путем непрерывной деаминоциклизации диэтилентриамина на поверхности контакта со стационарной хлористоводородной солью амина при атмосферном давлении и температуре реакции деаминоциклизации 210 - 240 С с отводом продуктов реакции из реакционной среды при 130 в 1 С.При этих условиях взятый для реакции диэтилентриамин полностью подвергается превращению с образованием пиперазина и этилендиамина,Описывается способ получения пиперазина и этилендиамина деаминоциклизацией диэтилентриамина при повышенной температуре в присутствии хлористоводородной соли, заключающийся в том, что процесс ведут непрерывно на стационарной поверхности контакта при 210 в 2 С с отбором фракций целевых продуктов при 130 в 1 С. Предпочтительно использовать в качестве хлористоводородной соли амина хлористоводородную соль диэтилентриамина или полиэтиленполиамина.Процесс деаминоциклизации осуществляют следующим образом,В реактор загружают диэтилентриамин, содержащий основного вещества не менее 92 вес. о/О, разбавляют дистиллированной водой до 45 - 50% водного раствора, В этот раствор медленно порциями при перемешиванпи загружают кристаллический хлористый аммоний. При этом температура суспензии повышается до 40 - 45 С и начинает выделяться газообразный аммиак. Он направляется в систему сбора аммиака. При умеренном подогреве реакционной смеси заканчивается процесс образования хлористоводородной соли диэтилентриамина и выделения аммиака, после чего водный раствор упаривают до получения безводного жидкого плава хлористоводородной соли диэтилентриамина, Процесс упаривания завершается при достижении температуры плава 230 - 235 С.Данный способ получения хлористоводородной соли диэтилентриамина наиболее удобен, При получении хлористоводородной соли диэтилентриамина (полиэтиленполиаминов) смешением водных растворов соответствующих ."чинов и соляной кислоты реакция нейтрали 5 10 15 20 25 30 35 40 зации идет с большим выделением тепла, что может привести к осмолению аминов,Далее в плав хлористоводородной соли диэтилентриамина, имеющий температуру не менее 210 С, непрерывно приливается диэтилентриамин с концентрацией основного вещества не менее 92%.На поверхности контакта с хлористоводородной солью дпэтплентриамина (полиэтиленполиаминов) происходит дпаминоциклизация диэтилентриамина с образованием пиперазина и этилендиамина. Процесс диаминоциклизации диэтилентриамина осуществляется при температуре плава хлористоводородной соли диэтилентриамина (полиэтиленполиаминов) 210 - 240 С.В целях исключения попадания в отбираемую из реакционной смеси фракцию пипера- зина и этилендиамина, неподвергшегося процессу деаминоциклизации диэтилентриамина, отбор фракции осуществляется при 130 - 170 С.В дальнейшем скорость подачи диэтилентриамина на процесс деаминирования регулируется со скоростью фракции, отбираемой из реактора,П р и м е р. В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную водяным холодильником, капельной воронкой и ртутными термометром, наливают 100 мл диэтилентриамина с содержанием основного вещества - 92/О и воды - 8 О/, (весовых). В диэтилентриамин равномерными порциями приливают 50 мл дистиллированной воды и вносят несколько штук стеклянных насадок для обеспечения перемешивания содержимого колбы- реактора при нагревании,При разбавлении диэтилентриамина водой температура разбавленного диэтилентриамина повышается до 45 - 50 С. Трехгорлая колба с водяным холодильником соединяется при помощи насадки с отводной трубкой, в которую помещается термометр для контроля температуры кипения отходящих продуктов из реакционной среды, а второй термометр непосредственно устанавливается в трехгорлой колбе для наблюдения за темпе ратурой реакционной смеси в колбе.В водный раствор диэтилентриамина медленно порциями вносят определенное количество (50 г) кристаллического хлористого аммония, которое рассчитывается из мольного соотношения хлористого аммония к взятому для опыта диэтилентриамину 1: 1.При добавлении хлористого аммония в раствор диэтилентриамина обильно выделяется газообразный аммиак, выделение аммиака заканчивается при медленном доведении температуры реакционной смеси до 60 - 80 С. При этом образуется водный раствор хлористоводородной соли диэтилентриамина.Для получения безводной хлористоводородной соли диэтилентриамина содержимое колбы подвергается упариванию,539881 Составитель В. Дерябин Техред А. Камышникова Корректор Е. Хмелевй Редактор ф. Хлебников Заказ 3024/1 Изд.350 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 На стадии получения безводного плава хло. ристоводородной соли диэтилентриамина холодильник охлаждается водопроводной водой, Количество воды, отгоняемой из колбы, замеряется в приемном цилиндрике. В течение часа из реакционной колбы отгоняется 50 мл воды и температура плава хлористоводородной соли диэтилентриамина достигает 230 - 235.После полного отгона воды из реакционной колбы установка готова к деаминоциклизации диэтилентриамина на поверхности контакта с плавом хлористоводородной соли диэтилентриамина. Для деаминоциклизации взят диэтилентриамин с содержанием основного вещества 92 о 4 воды 8/о и удельным весом 0,97 в количестве 200 мл.Диэтилентриамин непрерывно подается на деаминоциклизацию из капельной воронки в реакционную колбу со скоростью 8 - 12 капель в минуту,Процесс деаминоциклизации диэтилентриамина производится на поверхности контакта с хлористоводородной солью диэтилентриамина при атмосферном давлении и температуре 210 в 2 С.Для исключения попадания диэтилентриамина, не подвергшегося деаминоциклизации в пиперазиновую фракцию, отбор пиперазиновой фракции из реакционной колбы производят при 130 в 1 С,В целях избежания застывания пиперазиновой фракции в холодильнике в рубашку холодильника подается горячая вода. Сбор пиперазиновой фракции осуществляется в приемную колбу, В ней пиперазиновая фракция при комнатной температуре застывает в густую массу белого цвета.5 Вес полученной пиперазиновой фракции составляет 151,3 г. Анализ полученной пиперазиновой фракции производится методом газохроматографического анализа аминных смесей.10 Состав пиперазиновой фракции, %:Пиперазин 50,74 Этилендиамин 38,78 Диэтилентри а мин Следы Вода 10,48 15 Анализ состава полученного продукта показывает, что при этом способе получения пиперазина достигается 100-ная степень превращения взятого диэтилентриамина в пиперазин и этилендиамин. 20Формула изобретения1, Способ получения пиперазина и этилендиамина деаминоциклизацией диэтилентриаминапри повышенной температуре в присутствии25 хлористоводородной соли амина, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выходацелевых продуктов, процесс ведут непрерывнона стационарной поверхности контакта при210 в 2 С с отбором фракций целевых про 30 дуктов при 130 в 1 С,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что в качестве хлористоводородной соли амина используют хлористоводородную соль диэтилентриамина или полиэтиленполиамина.