Способ изготовления катализатора на основе молибдата кобальта

О ПИЗОБРЕТЕНИЯ г 1 11 537616 Союз Советских Соииалистических Республик(31) Р 2243583.2 (33) ФРГОпубликовано 30.11,76. Бюллетень4 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий(ФРГ) ностранная фирма Хехст АГ(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСН МОЛИБДАТА КОБАЛЬТА Изобретение относится к способу приготовления катализаторов на основе молибдата кобальта для процессов окисления органических веществ в газовой фазе, например пропилена в акролеин и акриловую кислоту. 5Известен способ приготовления катализатора на основе молибдата кобальта путем осаждения молибдата кобальта из водных растворов соли кобальта, соединения молибдена и аммиака при 60 С, рН 52 - 70 и 10 атомном соотношении Со:Мо = 1;1, с последу- ющим фильтрованием, промывкой и сушкой осадка при 100 - 120 С, многочасовым нагреванием высушенного молибдата кобальта, измельчением, формованием и многочасовым 15 спеканием.Известный способ приготовления катализатора позволяет получить катализатор с невысокой селективностью 66 - 70% и плохой прочностью на истирание. 20С целью получения катализатора с высокой селективностью предложен способ, заключающийся в том, что осаждение молибдата кобальта проводят при рН 3,8 - 6,0, предпочтительно 4,0 - 4,4, и атомном соотношении 25 Со:Мо=1,05:1. Желательно, полученный осадок подвергать сушке при 110 - 170 С, далее просушенный молибдат кобальта подвергают термообработке при 250 - 550 С, выдерживают 12 - 20 час и спекают в течение 6 - 10 час при 500 в 7 С до внутренней поверхности катализатора 4 - 8, предпочтительно 5 - 7 м/г, и объема пор 0,1 - 0,2 мл/г. Для приготовления активного катализатора на основе молибдата кобальта большое значение имеет осаждение из водных растворов с атомным отношением Со:Мо около 1,05:1. При отклонении от этого атомного отношения получается катализатор с худшей селективн остью.При осаждении следует строго сохранять область рН в пределах 3,8 - 6,0, преимущесгвенно 4,0 - 4,4, так как эти пределы имеют решающее значение для структуры, прочности и воспроизводимости катализатора. Продолжающаяся преимущественно от 12 до 20 час термообработка при 250 - 550 С перед таблетированием и спеканием способствует улучшению селективности и прочности на истирание катализатора, После таблетирования катализатор последующим спеканием в течение преимущественно 6 - 10 час при 500 - 700 С доводят до внутренней поверхности по БЭТ от 4 до 8 м-/г, преимущественно 5 - 7 м/г, причем получается объем пор 0,1 - 0,2 мл/г, Регулирование внутренней поверхности в этих пределах ведет к сохранению оптимальной селективиости, а также длительного срока службы и необходимой твердости. При более значительиых всличинах поверхности хотя и повышается активность (превращение исходного вещества, например акролеина), но снижаются твердость и селективность, в то время как при меньших величинах поверхности снижается активность катализатора. Так, сравнительные примеры 3 - 8 показывают, что вариант проведения процесса не по изобретению дает катализаторы с ухудшенными свойствами.П р и м е р 1. Добавлением аммиачного раствора из 384 г гептамолибдата аммония (МН)еМо 70 ж 4 Н 20 в 549 г воды к раствору из 665 г нитрата кобальта Со(КОз)26 Н 20 в 648 г воды при температуре 60 С и постоянной величине рН в пределах 4,2 - 4,4 осаждают осадок молибдата кобальта. Лтомное соотношение Со:Мо при осаждении составляет 1,05:1. Полученный осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при 150 С. После сушки молибдат кобальта подвергают термообработке при 500 С свыше 16 час, затем измельчают, смешивают с 2 - 5 вес, % графита и формуют на прессе в таблетки размером 4)(5 мм, Затем таблетки спекают при 600 С в течение 8 час; внутренней поверхности 5,8 м/г и до объема пор 0,15 мл/г.200 мл приготовленного таким путем катализатора на основе молибдата кобальта загружают в обогреваемый солевой ванной реактор длиной 1 м и диаметром 25 мм. На катализатор при температуре солевой ванны 375 С ежечасно подают смесь из 27 нл акролеииа, 42 нл кислорода, 345 нл азота и 105 нл водяного пара, Выходящие из реактора продукты конденсируют и анализируют. Получают 41 г/час акриловой кислоты.Превращение акролеина составляет 53%, селективность 89,5% и производительность катализатора 205 г/л кат час акриловой кислоты,П р им ер 2. 34 л приготовленного по примеру 1, но прокаленного только в течение 7 час при 600 С, имеющего внутреннюю поверхность б,б м/г и объем пор 0,15 мл/г катализатора загружают в обогреваемый солевой ванной реактор из 31 трубы с длиной по 2,50 м и с диаметром по 25 мм.При температуре солевой ванны 385 С на катализатор ежечасно подают смесь из 4,36 нм акролеина, 7,42 нм кислорода, 50 нм двуокиси углерода (окиси углерода) и 10,9 нм водяногопара. Ежечасно 7480 гполучающейся акриловой кислоты удаляют при промывке водой продуктов реак; ии, в то время как непревращенный акролеин с циркулирующим газом снова подают в реактор. При конверсии акролеина 58% селективность по акриловой кислоте составляет 90,5%. Производительность катализатора составляет 220 г/л кат час акриловой кислоты. Спустя 6 месяцев работы еще не обнаружено снижение активности катализатор а. 5 1 О 15 2 О 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 4П р и м е р 3 (примеры 3 - 8 являются сравнительными) .В растворах при осаждении атомное отношение Со:Мо согласно уровню техники устанавливают точно 1:1. Для этого вводят раствор из 634 г нитрата кобальта в 648 г воды и осаждают при 60 С с сохранением величины рН от 4,2 до 4,4 при помощи аммиачного раствора из 384 г гептамолибдата аммония в 549 г воды. Затем работают, как в,примере 1,На изготовленном таким путем катализаторе с поверхностью 6,5 м 2/г и с объемом пор 0,17 мл/г получают 40,5 г/час акриловой кислоты при превращении акролеина 58%, Это соответствует селективности только 79% при производительности 203 г/л кат час акриловой кислоты,Пример 4,В растворах при осаждении атомное отношение Со:Мо=1,1:1, В соответствии с этим из раствора 698 г нитрата кобальта в 648 г воды осаждают при 60 С при постоянной величине рН. от 4,2 до 4,4 аммиачным раствором 384 г гептамолибдата аммония в 549 г воды. Затем полученный осадок обрабатывают, как в примере 1, Полученный катализатор имеет поверхность 6,2 м 9 г, с объемом пор 0,14 мл/г и при конверсии акролеина 54% дает 3 г/час акриловой кислоты, в соответствии с селективностью только 77,5%, при производительности 185 г/л кат час акриловой кислоты.П р и м ер 5. Работают, как в примере 1, но к аммиачному раствору гептамолибдата аммония добавляют такое количество аммиака, чтобы при осаждении рН составляло 6 - 7. Обработанный затем согласно примеру 1 катализатор имеет поверхность 6,7 м/г, объем пор 0,18 мл/г и по сравнению с приготовленным по изобретению катализатором значительно меньшую прочность на истирание, как это видно из разложения катализаторных таблеток после нескольких дней работы. Катализатор дает 39 г/час акриловой кислоты при конверсии акролеина 61%,:в соответствии селективностью 72,2%, и производительность 195 г/л кат час акриловой кислоты,П р и м е р 6, Работают, как в примере 1. Однако аммиачный раствор гептамолибдата аммония содержит только такое количество аммиака, чтобы при осаждении поддерживалась величина рН 3,5, Полученный при последующей обработке по примеру 1 катализатор имеет поверхность 5,6 м 2/г, объем пор 0,16 мл/г и имеет также лишь ограниченную прочность на истирание, С 32 г/ час акриловой кислоты достигают превращения акролеина 46/, при селективности 78,6% и при производительности 160 г/л кат час акриловой кислоты,Пример 7, Работают, как в примере 1. Только последующее спекание таблетированного катализатора проводят при 600 С лишь 4 часа, причем в готовом катализаторе поверхность составляет 9,6 мЧг и объем пор537616 тализатора при 600 С продолжают 12,5 час, причем готовый катализатор имеет поверх ность 3,0 мз/г и объем пор 0,08 мл/г. Кроме меньшей прочности на истирание, на этом ка тализаторе получают при осуществлении опы та по примеру только 14 г/час акриловсй кислоты при конверсии акролеина 28%, Отсюда получается селективность 56,6% и производительность 70 г/л кат час акриловой 10 кислоты.Условия процесса и результаты приведеныв таблице. 0,25 мл/и. Катализатор с этой поверхностью имеет меньшую механическую прочность, чем приготовленные по примеру 1 и 2 катализаторы. В проведенном по примеру 2 опыте катализатор дает 7100 г/час акриловой кислоты при конверсии акролеина 60% . Это соответствует селективности 82,9 и производительности 209 г/л кат час акриловой кислоты, Опыт пришлось прервать уже через 18 дней, так как катализатор разрушился.П р и м е р 8, Работают, как в примере 1. Последующее спекание таблетированного каПроизводительность катализатора, г/л кат часакриловои к чслоты Селективность акриловой кислоты,АтомноеотношениеСо; Мо-врастворах Величина ПоверхОбъем пор, мл/гПример рН при ность по осаждении БЭТ, мф/г 4,2 - 4,4 4,2 - 4,4 2,2 - 4,4 4,2 - 4,4 6 в 3,54,2 - 4,44,2-4 4 Формула изобретения дающего высокой селективностью, осаждениемолибдата кобальта проводят при значениирН 3,8 - 6,0, предпочтительно 4,0 - 4,4, и атомным соотношением Со:Мо=1,05: 1,1, Способ приготовления катализатора на основе молибдата кобальта путем осаждения молибдата кобальта из водных растворов соли кобальта, соединения молибдена и аммиака при температуре 60 С и значении рН не более 7, с последующим фильтрованием, промывкой и сушкой осадка при температуре не ниже 100 С, термообработкой, измельчением, формованием и многочасовым спеканием молибдата кобальта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения катализатора, обла 2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что осадок сушат при температуре 110 - 170 С, просушенный молибдат кобальта подвергают термообработке при 250 - 550 С, выдерживают 12 - 20 час и далее спекают в течение 6 - 10 час при 500 в 7 С до внутренней поверхности катализатора 4 - 8, предпочтительно 5 - 7 мз/г, и объема пор 0,1 - 0,2 мл/г. Составитель Н. Путова Техред М, СеменовРедактор Л. Герасимова Корректор Л. Брахнина Заказ 2686/18 Изд. Ло 1822 Тираж 864 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5