Способ получения ацил-карбоксиалканоилперекисей

Союз Советских Социалистических Республик61) ополнительное к авт. свид-в 51) М. Кл г С 07 С 179/ 87384/04 с присоединением заявки(23) ПриоритетОпубликовано 15.11,76, Бюллетень4 Дата опубликования описания 27.01,77 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретениР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯАРБО КСИАЛ КАНО ИЛ П ЕР ЕКИ А Основным недостатком известного способа является многостадийность, о 1 пределяемая наличием двух дополнительных и трудноосуществимых стадий для получения полифункциональной кислоты. Последняя при ацилировании ангидридом,монокарбоновой кислоты дает целевой продукт. Следует также отметить, что указанная надкислота неустойчива при хранении, легко гидролизуется или распадается, что предопределяет дополнительные трудности при проведении синтеза - необходимость ее получения непосредственно перед проведением реакции.С целью упрощения процесса предлагают способ получения ацилкарбоксиалканоилперекисей, отличительная особенность которого состоит,в том, что ацилирование ведут непосредственно смесью ангидридов в эквимолекулярных отношениях при 30 - 40 С в безводном полярном органическом растворителе в присутствии кислотного катализатора, например п-толуолсульфокислоты. Выделение ацилкарбоксиалканоилперекиси осущесввляют путем перекристализации полученного продукта из гексана после предварительного удаления растворителя и мопокарбоновой кислоты в вакууме.В луч з обретение фатических но ацилк формулы онкр 5 енных соеизмы ХаС 1,ИК-спектрах растворов поии В СС 14 (тснкии слои 2) Заявлено 25,12.74 (2 носится к способу получдиацильных перекисей, оксиалканоилперекисей 00(0) С - К - С (0) ОН,где К - алифатический радикал, содержащий 1 - 17 атомов углерода,К - алифатический радикал, содержащий 2 - 4 атома углерода.Перекиси этого типа находят применение в качестве инициаторов различных цепных радикальных реакций, в том числе радикальной полимеризации непредельных соединений, а также в качестве полупродукта для синтеза новых классов перекисей.Известен способ получения ацилкарбоксиалканоилперекисей путем ацилирования перекиси водорода циклическим ангидридом двух- основной кислоты с последующим гидролизом или пергидролизом полученного продукта до надкислоты и ацилированием ее ангидридом монокарбоновой кислоты. Две первых стадии осуществляются,при комнатной температуре в водной среде. Последняя стадия осуществляется при 40 - 50 С в растворителе - четырех- хлористом углероде, при 40 - 50 С в присутствии катализатора - серной кислоты. Выход 40 - 70% 11. 111535295спектрофото метр И КС, И КС) обн аружены следующие полосы поглощения: 840 см - ,3000 ам - , 1710 см - , которые отнесены соответственно к группам ( - 00 - ),- С(0)ОННО(О) С - 1,- С(О) - 3Тонкослойная хроматография выделенныхперекисей осуществляется на пластинках сзакрепленным слоем двуокиси кремния марки%1 ц 1 о 1,Элюенты - бензол: этанол: уксусная кислота = 114: 6: 1. и бензол: серный эфир: этанол = 12,5:2,12: 1.Пятна веществ проявляют путем опрыскивания пластин 75/,-ным водным растворомН,504 и последующего их прокаливания при200 С. Во всех случаях обнаруживается однопятно, т. е. выделенные перекиси не имеютпримесей.Достоинством разработанного способа посра(внению с известным является простота осуществления реакции и доступность всех использованных реагентов. Синтез основан наиспользовании перекиси водорода, что исключает необходимость получения промежуточных перекисных соединений,Синтез осуществляется в одну стадию, чтопозволяет сократить рабочее время полученияцелевого продукта и количество растворителя,Уменьшаются также энергозатраты на перемещение растворителя, его испарение и т. д.Кроме того согласно данному способу не надоосвобождаться от дикарбоновой кислоты, которая получается на стадии гидролиза в известном способе.Выход целевого .продукта в одностадийномпроцессе 60 - 8 ОО/, из-за отсутствия потерь накаждой из трех стадий известного способа.П р и м е р 1, Синтез ацетил Р-(карбокси)пропионилперекисиСН,С (О) 00 (О) С (СН ) С (О) ОН.В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, обратным холодильникоми воронкой для сыпучих тел, загружают обезвоженный ацетонитрил (30 мл) и перекисьмочевины (25 г). Температуру реакционнойсреды поддерживают на водяной бане в пределах 20 - 25 С. Экстракцию перекиси водорода ведут порциями ацетонитрила по 20 мл5 раз в течение 60 - 70 мин, Мочевину отделяют фильтрованием.В полученный таким образом 7%-ный раствор перекиси водорода (0,2 моль) в ацетонитриле добавляют эквимолярную смесь уксусного ангидрида (10,2 г; 0,1 моль) и янтарногоангидрида (10,0,г; 0,1 моль) и одну каплюконцентрированной серной кислоты, Температуру среды в колбе повышают до 40 С. Перемешивание продолжают,в течение 4,5 ч, Затем колбу охлаждают. Раствор концентрируют, отгоняя в вакууме ацетонитрил. Остатокрастворяют в эфире, промывают водой, сушатнад безводным сернокислым натрием, затем ввакуум-юдкафу и перекристаллизовывают изчетыреххлористого углерода. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4, Температура плавления продукта 28,9 С, что соответствует литературным данным. Содержание основного вещества в продукте по данным йодометричеокого анализа на перацилы 98/о. Молекулярный вес титриметрически 176,2 (теоретический 176,0).Найдено. %: С 38,75; Н 4,30,С 6 Н 806Вычислено, %. С 38,80; Н 4,30.Выход 76%. ИК-опектр вещества и данные тонкослойной хроматографии (ТСХ) наряду с полученными выше данными дают основание считать, что выделенное соединение является ацетил Р-(карбокси)-пропионилперекисью.Пример 2. Синтез капронил+(карбокси)- пропионилперекисиСНз (СН 2) 4 С (0) 00 (0) С (СНг) 2 С (0) ОН В четырехгорлую,колбу, снабженную термометром, мешалкой и обратным холодильником, загружают 10 О/о-ный раствор (170 г) перекиси водорода (0,5 моль) в ацетонитриле, приготовленный путем разбавления 98% -ной перекиси водорода ацетонитрилом, либо экстракцией перекиси водорода из перекиси мочевины по описанной в примере 1 процедуре (в последнем случае растворы перекиси водорода концентрируют до требуемой концентрации путем испарения ацетонитрила в вакууме), и эивимолярную смесь капронового ангидрида (23,0 г; 0,1 моль) и янтарного ангидрида (10,0 г; 0,1 моль). Катализатором процесса является ионообменная смола КУв Н-форме (1,5 г). Температура среды 40 С, Продолжительность реакции 5 ч. По окончании реакции содержимое колбы охлаждают, отделяют фильтрованием ионообменную смолу, удаляют в вакууме большую часть ацетонитрила, смесь разбавляют эфиром, промывают водой, сушат над безводным сернокислым натрием. Затем удаляют большую часть эфира, добавляют гексан до сильного помутнения раствора и охлаждают раствор до - 50 С в течение 3 ч. Кристаллы перекиси имеют чистоту 96% (по данным йодометрического анализа), Температура плавления 24,6 С. Выход 60%. Молекулярный вес титриметричеакий 222,0 (теоретический 220,0).Найдено, %: С 49,10; Н 7,25.С,НО,.Вычислено, о/о: С 49,20; Н 7,27.Все эти данные наряду с ИК-спектром и ТСХ подтверждают, что выделенное соединение является,капронил+(карбокси) - пропионилперекисью,П р и м е р 3. Синтез ацетил-(карбокси) -бутирилперекисиСН,С (0) 00 (0) С (СН,),С (0) ОН.В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и обратным холодильником, загружают 113 г (0,5 моль) 15%-ного раствора перекиси водорода в ацетонитриле и эквимолярную смесь уксусного ангидрида (10,2 г; 0,1 моль) и глутарового ангидрида (11,41 г; 0,1 моль), Катализатор - паратолуолКорректор А. Степанова Редактор Л, Новожилова Заказ 2928/5 Изд.1883 Тираж 55 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 5сульфокислота (0,172 г; 0,001 моль). Далее все операции проводят согласно примеру 2, но температура среды 10 С. Выход 87%.Чистота перекристаллизованного продукта 95% (йодометрия). Температура плавления 27,2 С.Найдено, /о: С 44,18; Н 5,29.С 7 Н 10016.Вычислено, % С 44,20; Н 5,26,Молекулярный вес титриметричеокий 191 (теоретический 190). Таким образом, полученные данные наряду с ИК-спектром и ТСХ, дают основания считать, что выделенное соединение является ацетил- (карбокси) -бутирилперекисью.П р и м е р 4, Синтез ацетил-(карбокси)- бутирилперекисиСН,С (0) 00 (0) С (СН,),С (0) ОН. Условия опыта аналогичны примеру 3, однако в качестве растворителя взят хлороформ. Температура реакции 30 С. Выход 80%,Пр и мер 5. Синтез стеарил+(карбокси)- пропионилперекиси(СНз) (СНз) бС (0) ООС(0) (СН 2) С(0) ОН. 6Синтез осуществляют аналогично условиямпримера 1. Выделение перекиси осуществляют колонной хроматографией на силикагеле фракции 2,5 - 7,5 мк, Высота слоя силикагеля 5 10 см, диаметр колонки 2 ом, элюент - гексан:: хлороформ от 10: 1 до 1: 10.Выход целевого продукта 60%. Температура плавления 107 С.Формула изобретенияСпособ получения ацилкарбоксиалканоилперекисей ацилированием перекиси водорода с применением циклического ангидрида алифатической дикарбоновой кислоты и ангидрида 15 алифатичеакой монокарбоновой кислоты, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, ацилирование ведут непосредственно смесью ангидридов в эивимолекулярных отношениях при 30 - 40 С в безводном поляр ном органическом растворителе,в присутствиикислотного катализатора, например и-толуолсульфокислоты.Источник информации, принятый во внимание при экспертизе.25 1. К. 1.опЬагс 1, 6. Яс 1 гоег 1 ег, Вц 11, Ьос.С 1 егп, Ргапсе, 1964, 542 (прототип).