Способ получения 1, 1-дихлор-2, 2ди-( -карбоксифенил)илена

цг 1 595289 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республикприсоединением заявки е Государственный комите Совета Министров СССР(43) Опубликовано 28.02.78, Бюллетень8 (45) Дата опубликования описания 20.03.78 53) УДК 547.62. Соколенко и В. Т, Дорофее 71) Заявител вский химико-техно имени ф. Э. Дзерж непр итут ическиикого 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, ДИ-(и-КАРБОКСИФЕН ИЛ) ИХЛ О Р)2 ИЛЕНА Изобретение относится к способу получения ароматических дикарбоновых кислот, а именно 1,1-дихлор,2-ди-(п-карбоксифенпл)- этилена, который может быть использован в качестве мономера для получения термостойких полимеров,Известен способ получения 1,1-дихлор,2- ди - (и-карбоксифенил) - этилена окислением 1,1,1-т 1 рихлор,2-ди- (и-толил) -этапа бпхроматом калия в среде разбавленной серной кислоты.Однако в этом способе выход целевой кислоты низкий, всего 22%, используют дорогой окислитель, кроме того, процесс ведут в коррозионной среде.С целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии за счет исключения коррозионной среды предлагается способ, в котором в качестве хлорсодержащего алкилароматического соединения используют 1,1-дихлор,2-ди- (д-толил) -этилен, а в качестве окислителя используют кислород, процесс ведут при 60 в 1 С в среде уксусной кислоты в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора, содержащего на 1 моль 1,1-дихлор,2-ди-(п-толил) -этилена 0,05 - 1,00 моль соединения кобальта, 0,001 - 0,050 моль соединение марганца, 0,02 - 1,00 г-атома брома соединения брома. Для увеличения скорости процесса преимущественно используют кислород, содержащийпары метцлэтцлкетона в количестве 20 -40 моль на 1 моль окпсляемого 1,1-дц-хлор 5 2,2-ди- (и-толцл) -этилена,.Предложенный способ позволяет получатьцелевой продукт с выходом до 94 мол. й навзятый 1,1-дцхлор,2-ди- (и-толнл) -этплен.В качестве соединений брома используют1 о либо неорганический бромцд, например бромцстый калцй, цлц органический, такой кактетрабромэтан. Каталцзаторцый раствор может быть использован повторно с незначительным добавлением компоцецтов катализа 15 тора.Строение полученного продукта подтверждено данными ИК-спектроскопиц ц элементного анализа, а также близостью температуры плавления целевого продукта (277 С) к20 известной (278 С),П р ц м е р 1. В реактор, снабженный термометром, обратным холодильником ц барботером для подачи кислорода, загружают 13,86 г(0,05 моль) 1,1-дихлор,2-дц- (и-толцл) -этилена, 1,245 г (0,005 моль) ацетата кобальта,1,090 г (0,01 моль) бромистого калия ц приливают 100 мл уксусной кислоты, Затем всмесь, нагретую до 105 - 110 С, прц атмосферном давлении 4 ч пропускают кислород соКорректоры: Л. Брахнина и Л. Денискина Заказ 43/6 Изд, М 255 Тираж 567 Подписное НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 скоростью 100 л/ч (парциальное давление кислорода 0,3 - 0,4 атм). После охлаждения смеси 1,1-дихлор,2-ди- (п - карбоксифенил)- этилен отфильтровывают, промывают уксусной кислотой и многократно водой, сушат. Выход целевого продукта 15,31 г 90,81 мол. /, на взятый 1,1-дихлор,2-ди-(п-толпл) -этилен 1.П р и м е р 2, Опыт проводят аналогично примеру 1, но в реактор вместе с кислородом вводят пары метилэтилкетона (МЭК) со скоростью 1 моль/ч. Время синтеза 2 ч, Выход целевого продукта 15,23 г (90,33 мол, /о).Пример 3, Опыт проводят аналогично примеру 1, но процесс ведут при 60 - 65 С 8 ч. Выход целевого продукта 10,22 г (60,61 мол. /о),П р и м е р 4. Опыт проводят аналогично примеру 1, но окисление ведут в присутствии смешанного катализатора: 1,245 г (0,005 моль) ацетата кобальта, 0,123 г (0,0005 моль) ацетата марганца и 1,090 г (0,01 моль) бромистого калия и вместе с кислородом вводят пары МЭК со скоростью 1 моль/ч. Выход целевого продукта 15,90 г (94,30 мол. /о).П р и м е р 5. Опыт проводят аналогично примеру 1, но окисление ведут в присутствии смешанного катализатора: 0,623 г (0,0025 моль) ацетата кобальта и 0,613 г (0,0025 моль) ацетата марганца. В качестве источника брома используют 2,96 г (0,0085 моль) тетрабромэтана и вместе с кислородом вводят пары МЭК со скоростью 1 моль/ч. Выход целевого продукта 13,30 г(78,88 мол %)П р и м е р 6. Опыт проводят аналогично примеру 1, но процесс ведут в присутствии 0,623 г (0,0025 моль) ацетата кобальта и 0,545 г (0,005 моль) бромистого калия и 5 ч пропускают кислород. Выход целевого продукта 7,71 г (45,72 мол. о/о)П р и м е р 7. Опыт проводят аналогично примеру 1, но процесс ведут в присутствии 1,345 г (0,005 моль) ацетата кобальта и 0,109 г (0,001 моль) бромистого калия. Выход целевого продукта 6,22 г (36,90 мол. /о). 4П р и м е р 8, Опыт проводят аналогично примеру 1, но в качестве растворителя используют фильтрат примера 7 с добавлением 0,125 г (0,0005 моль) ацетата кобальта и 0,109 г (0,001 моль) бромистого калия, поскольку катализатор частично теряется за счет соосаждения с продуктом реакции, Выход целевого продукта 15,40 г (91,32 мол. %) .П р и м е р 9. Опыт проводят аналогично примеру 1, но процесс ведут в присутствии 12,45 г (0,05 моль) ацетата кобальта и 10,90 г (0,1 моль) бромистого калия. Значительная часть катализатора не растворяется в реакционной среде и не оказывает существенного влияния на скорость окисления исходного хлорсодержащего углеводорода. Выход целевого продукта 15,20 г (90,20 мол. /о).П р и м е р 10. Опыт проводят аналогично примеру 1, но процесс ведут в присутствии 1,245 г (0,005 моль) ацетата кобальта и 5,45 г (0,05 моль) бромистого калия, Выход целевого продукта 10,32 г (61,25 мол. %). Формула изобретения1. Способ получения 1,1-дихлор,2-ди- (лкарбоксифенил)-этилена окислением хлорсодержащего алкилароматического соединения, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве хлорсодержащего алкилароматического соединения используют 1,1-дихлор,2-ди- (и-тол ил) -этилен, а в качестве окислителя используют кислород и процесс ведут при 60 - 110 С в среде уксусной кислоты, в присутствии кобальт- марганец-бромидного катализатора, содержащего на 1 моль 1,1-дихлор,2-ди- (и-толил)- этилена 0,05 - 1,00 моля соединения кобальта, 0,001 в ,050 моля соединения марганца и 0,02 - 1,00 г-атома соединения брома.2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости процесса, окисление ведут кислородом, содержащим пары метилэтилкетона в количестве 20 - 40 моль на 1 моль 1,1-дихлор,2-ди-(п-толил) -этилена.