Способ получения дитиенилов из тиофена

О П И С А Н И Е 52 з 899ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(51) М, Кл.е С 07 0 333/10 ением заявкис при Государственный номнтет Совета Мнннстров СССР по делам нзойретеннй н открытнй. Кожевников и Е. С. Рудаков Донецкое отделение физико-органической химии Института физической химии АН Украинской СС(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИТИЕНИЛ ИЗ ТИОфЕНАИзобретение отнванию способа получформул к усовершенствоитиенилов общих ридов щелочлов при 30 о20 С ваат х 50 4 53 4 /3 22 3 приионыдов ло) 0,0001- ь/л. Моль-1000:1. родукта - смеси 2,2 230 мол.% (в расчете ол.% (в расчете на взя Выход целевого и 2,3 -дитиенилов на палладий) и 53тый тиофен).Пример 1 кислоты. 0,034 г. Смесь 30 ацетата пап уксусноя,1,0 г УИзвестен способ получения 2,2 и 2,3 - -дитиенилов из тиофена путем окислительно- )О го сочетания тиофена под действием солейопалладия (11) при 30-150 С в атмосфере воздуха или кислорода, в среде органической кислоты. Суммарный выход 2,2 - и/ 2,3 -дитиенилов составляет до 91% ( в 5 расчете на палладий) и до 60% (на тиофен)Такой способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта в расчете на палладий, что обусловливает большой расход последнего на единицу веса 20 продукта, и нетехнологичностью процесса.С целью усовершенствования процесса предлагается последний проводить в присущ ствии соли палладия 11), например хлорида, ацетата, солей меди 10, напримерсуль, и солянои кислоты или хлоили щелочноземельных металпредпочтительно при 80-1 , т ере кислорода воздуха.процессе предпочтительно используют ид, сульфат, нитрат или ацетат меди мольном соотношении Сй: Рс 1 ф 50-200:1, хлора в виде соляной кислоты, хлорищелочных или щелочноземельных металпри мольном соотношении С 1:РЗф 10-100;1,Концентрация солей палладия 1 моль/л, лучше 0,001-0,01 м ное соотношение тиофен: Рс( ля получения предлагаемым способо итиенилов процесс обычно ведут при парциальном давлении кислорода 0,1-20 атм.-5 . 32,5 10 хлорида палладия, 6,4 10 сульфата меди; 4,0 10 хлорида натрия и1,05 10 соляной кислоты в водном раст 3воре объемом 5 мл нагревают с 3,810моль тиофена при перемешивании на воздухепри 90 С, после чего реакционную смесьоэкстрагируют гексаном и анализируют методом ГЖХ. Получают следуюшие выходы ди.тиенилов в мол,%) на исходный хлорид палацетата меди (моногидрат), 0,30 г безвод-, ного хлорида меди, 0,10 мл концентрированной соляной кислоты и 1,0 мл тиофена наогревают 6 час при 120 С и давлении кислорода 10 атм, после чего охлаждают, фильл.5 рат упаривают в вакууме до 1/5 первоначального объема, разбавляют 20 мл воды и экстрагируют гексаном (Зх 10 мл), После выпаривания гексана получают 0,56 г смеси 2,2 - и 2,3 -дитиенилов (3,6;1)) 0 230% в расчете на палладий и 53% в расчете на взятый тиофен). Изомерные дитиенилы разделяют вакуумной ректификацией или ладия: Вр час Т и ц Времячас 0 6 6,6,0 оль): 2,5 10 " хлорисоляной кислоты водном растворе подитиенилы со следую из смеси состава (в да палладия; 1,05 1 и 3,8 10 3 тиофена лучают 2,2 - и 2,3 шими выходами: тные растворыи продувки в тегут быть снова ия дитиенило гично приме П о и м е р 3. Аналогично примеоуопри 98 С получают выходы дитиенилов ( Восстановленные контак после отделения продукто чение 10 мин воздухом м использованы для получен П и и м е р 4. Аналмол,%) на исхсдный палладий Щ, привеные в табл, 1,523899 рагируют гексан дом ГЖХ. Полу тиенилы, выходь табл. 2. блиц оспо хромато фикация дена сра еак тодамитемпера тиенил ид Уф-спек роскопии. илов из тиия и кисл лича усовершенстоводят в при сульфата, и елочных или ч а ю щ и йи мольном-200:1, хлор: т л и ч а юедут при пар- ,1-20 атм. ал П р и м е р 5. Смесь состава (вмоль) ,4 10 5 ацетата палладия, 4,4 10 4 ацетаа меди, 2,2 10 соляной кислоты и ,810 тиофена в ледяной уксусной кисло те нагревают на воздухе при 98 С,П р и м е р 6. Аналогично примеру 5из 6,3 10 моль тиофена при 98 С за3 час в атмосфере кислорода при давлении1 атм получают 350 мол.% 2,2 -дитиенила щи 90 мол.% 2,3 -дитиенила на исходныйпалладий (И). Мольное соотношение между 2,2 - и 2,3 -дитиенилами равно 3,9.П р и м е р 7, Аналогично примеру 5опри 98 С за 6 час из 5,9 10 5 моль ацетата палладия, 2,2 10 3 моль ацетата ме -Зди 1 1 г 1 1 0 МОЛЬ соляной кислОты и6,3 10 2 моль тиофена при объеме раствора 25 мл получают 350 мол.% 2,2 -дитие. нила и 160% 2,3 -дитиенила. Мольное со 1отношение между 2,2 - и 2,3 -дитиенилами равно 2,2,(Соотношение между 2,2 - и 2,3 -дитие нилами зависит от условий проведения реакпии. Оно уменьшается при увеличении темпе- б 0ратуры и при переходе от водных к уксусно- кислым растворам (примеры 2 и 3, 3 и 5).2,2 -Дитиенил является основным продуктом реакпии. Дитиенилы могут быть выделены из реакционной смеси с помощью экстракции 55 бензолом, гексаном, эфиром. Выход определяют методом ГЖХ, добавляя дифенил в качестве внутреннего стандарта. Другие продукты, кроме дитиенилов, в экстракте не обнаружены. 66 е чего добавляют 10 мл воды, эк м и анализируют метают 2,2 - и 2,3/которых приведены в елить 2,2 - и 2,3 -изомеры можмощью ректификации, препаративной графин, перекристаллизации. Иденти,2 -дитиенила в продуктах провевнением с образцом, полученным по Ульмана, Идентичность доказана ме- ГЖХ, ИК- и Уф-спектроскопии иотурой плавления (31 С). 2,3 -Диентифицирован методами ГЖХ и о р м у л а изобретен 1. Способ получения дитиенфена в присутствии соли палладда воздуха при нагревании, о тщ и й с я тем, что, с цельювования процесса, последний прсутствии солей меди, напримерсоляной кислоты или хлоридовщелочноземельных металлов.2. Способ по п, 1, о т л ис я тем, что процесс ведут псоотношении медь: палладий 50палладий=10-1 00:1.3. Способ по пп. 1 и 2, ол и й с я тем, что процесс вли ьном давлении кислорода 0