Способ получения пиразина

Сока Советских Социалистических е еспубпикОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51) заявкис присоедине ударстеенный комитет мта Министров СССР ао делам изобретенийи открытий(45) Дата опубликования описания 02,11(72) Авторы изобрет А. А манск сон, С. П, Юрель и М,Ордена Трудового Красного Знамени инститрганического синтеза АН Латвийской ССР 71) Заявите) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРАЗИ носителии гическимаминироприменяемые нальным каталвязанные с тем, ч бладают полуфункц руют реакции дза. Следствие м и активи деист вания этого явродукта. оген О ю изобрете является упрощение и осса и ля идр 1Изобретение относится к способу получения пиразина, являющегося полупродуктом при синтезе фармакологических препаратов.Известны спосо;ы получения пиразина каталитическим дегидрированием пиперазина в парогазовой фазе 1 61 В качестве катализаторов применяют переходные металлы: железо, кобальт Г 11, никель, медь 2 или их окислы 31, палладий 41 окислы элементов левых подгрупп У, У 1 и УП групп периоди О ческой системы Д, И. Менделеева, в частности ванадия, марганца, молибдена, вольфрама Я и хрома 16), окислы кальция 21) магния 6), цинка 2,61 и кадмия 6).Эти компоненты наносят в количестве 2-20% на 15 нейтральные или основные окислы или карбонаты ( щелочноземельных металлов магния 2, 61 ), а также на другие поверхностно-активные непиролитические носители (окись алюминия. силикагель, алюмосиликат, целит, активированный уголь), преимушественно активированную окись алюминия,Выход пиразина составляет 14-65%. В качестве прототипа выбран способ поучения пиразина конверсией пиперазина нап 25 окислами никеля или кобальта. В оптимальных условиях (10-16% окисла никеля или кобальта на окиси алюминия при температуоре 390-400 С, время контакта 3,5-6,7 сек разбавление 3,5 моль хинолина на 1 моль исходного пиперазина) выход пиразина достигает 70% 11,Для уменьшения нежелательных побочных процессов пары исходных веществ разбавляют возможно большим количеством инертногс газа-носителя или растворителя (вода, бензол, толуол, хинолин).Однако при получении пими способами протекают пося понижение выхода целевого повышение выхода целевого продук достижения данной цели используют ы поливалентных кислот или окисль еталлов переменной валентности, нанесен523898 Таблица 1. Активныйкомпоненткатализатора Оптимальная Количество продуктов превращенияв %)в зависимости от тепературы пропущенного сырьяС Выходпиразина, % температура, С Этиламин Диэтиламин Пиразин Пиперазин Р 2 О 5 2 3 МоО%0 500 7,3 0,7 900 2,0 92 С 203 440 1,8 6,0 91,0 1,2 СоО 500 2,5 4,1 934 93 М 10 360 2,3 6,2 91,5 92 СцО 440 3.0 1,2 93,8 2,0 96 ные на носитель, не обладающий адсорбционной и каталитической активностью.Так, в качестве активных компонентов катализатора применяют высокоинертные материалы, не обладающие каталитической актив ностью в условиях проведения реакции, и с небольшой удельной поверхностью(1-3,5 м г),. например инертные хроматографические носители хромосорб % и кизельгур.10 Поскольку протеканию мономолекулярных реакций, какой является дегидрирование пиперазина, способствует возможно большая изоляция реагирующих молекул, процесс проводят при контакте в течение 1 сек и при 15 разбавлении (100-500 моль на моль сырья) паров пиперазина инертным газом-носителем, Это позволяет также отказаться от применения растворителей, усложняющих выделение пиразина из реакционной смеси. 20Для подавления побочных процессов, кроме вышеописанных мер, снижают содержание активной составляющей катализатора до 0,1- 1,5 вес,% (содержание около 5 вес % значительно снижает выход пиразина), В качест- ф ве активного компонента катализатора применяют также ангидриды поливалентных кислот, Применение инертных носителей, покрытых тончайшими слоем окислов, обеспечивает протекание процесса с выходом 81-94%. ЗО Оптимальный выход пиразина получается также при практически полной конверсии исходного пиперазина. Содержащиеся в реакционной смеси примеси низкокипяших примесей этиламина и диэтиламина могут быть легко отделены от целевого продукта дистилляцией.Таким образом предлагаемый способ заключается в том, что катализатор используют в количестве 0,1-1,5 вес.%. Его наносят на носитель с удельной поверхностью 1 - 3,5 м /г, не обладающий адсорбционной и каталитической активностью. Время контакта 1 сек и 1 моль пиперазина разбавлен 100-500 моль инертного газа-носителя, В качестве катализатора используют ангидриды поливалентных кислот или окислы металлов переменной валентности, нанесенные на окись алюминия или двуокись кремния. В качестве ангидридов поливалентных кислот обычно используют ангидриды борной, фосфорной, фосфорномолибденовой, фосфорновольфрамовой,кремнемолибденовой,кремневольфрамовой,борновольфрамовой кислот, а в качестве окислов металлов переменной валентности - окислы Сг М 0 Ф Си, СО, Й . Процесс обычно проводят при температуре 300-500 С.П р и м е р 1, В проточный реактор по мешают 0,39 г катализатора, содержащего 1% активного компонента на хромосорбеФ 0,25-0,5 мм), и при температуре 300 о500 С пропускают 5,610 г пиперазина при молярном разбавлении газом-носителем гелием 1:100. Время контакта 1 сек. Состав полученных продуктов исследуют методом газожидкостной хроматографии,Зависимость выхода пиразина от природы активного компонента катализатора приведена в табл, 1523898 П р и м е р 2. В проточный реактор помещают 0,39 г катализатора, содержащего 1% Р О на хромосорбе б/ (0,25 о 0,5 мм), и при температуре 400-460 С пропускают 5,610 4 пиперазина. Разбавление гелием 1:100, время контакта 1 сек.В аналогичных условиях пары пиперазина Зависимость выхода пиразина от содержания активного компонентав катализаторе Т а б л и ц а Оптимальная Количество продуктов превращения (в %) в зависимости от температуры пропущенного сырья,С Катализатор Выходпиразина, % температура,Ме-ЭтилЭтиламин Диэ- тил- амин Пиразин Пипе разин Аммиак,метиламин тилпиперазин пиразин 1%Р О на хромосорбе Ф 420 89 10,5 81,5 8,0 63 11 7 550 84 52 30 60 10,4 6,9 12,0 40,5 10,5 8,3 5,0 45 16,8 П р и м е р 3, В проточный реактор помещают 0,4 г катализатора, содержащего 1% Р О на хромосорбе Ф (0,25-0,5 мм), и пропускают пары пиперазина, как в примере 1.В проточный реактор помешают 0,4 г катализатора, содержащего 1% Р О на кизельгуре (0,25-0,5 мм) и пропускают пары пиперазина, как в примере 1. Зависимость выхода пиразина от природы инертного носителя Таблица 3,Хромосорб % 1,0 420Кизельгур 10 420 - 27 89 81,5 8,0 78 4 10,5 10,5 8,4 88 Электрокорунд О,О 500 12,3 9,7 7,0 71,0 71 5% Р О Ф 480на хр мосорбе10% Р О нахромосорбеФ 460 пропускают над катализатором, содержащим 5% Р О на хромосорбе Ф/ (0,25-0,5 мм).2 5В аналогичных условиях пары пиперазина пропускают над катализатором, содержащим 10% Р О на хромосорбе ф,Результаты газохроматографического анализа катализата приведены в табл. 2. В проточный реактор помещают 0,4 г катализатора, содержащего 1% Р О на электрокорунде (0,25-0,5 мм), и пропускают пары пиперазина, как в примере 1. Результаты газохроматографического анализа катализатов приведены в табл. 3,523898 Составитель В, ДерябинТехред О. Луговая Корректор А. Лакида Редактор Н. Вирко Заказ 5059/386 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 формула изобретения 1. Способ получения пиразина дегидрированием пиперазина, разбавленного инертнымгазом-носителем или растворителем, при на-гревании над катализатором на инертной форме носителя, являющимся окислом металла,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, катализатор используют в 10количестве 01-15 вес. % нанесенным наноситель с удельной поверхностью 1-3,5 мг/г,не обладающим адсорбционной и каталитической активностью, при времени контакта 1 секи при разбавлении 1 моля пиперазина 100- М500 молями инертного газа-носителя,2. Способ по и. 1 о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве катализатора используют ангидриды поливалентных кислотили окислы металлов переменной валентнос- фоти, нанесенные на инертную форму окиси алюминия или двуокиси кремния. 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю- ффш и й с я тем, что в качестве ангидридов поливалентных кислот используют ангидридыборной, фосфорной, фосфорномолибденовой, фосфорновольфрамовой, кремнемолибденовой, кремневольфрамовой, борномолибденовой, борновольфрамовой кислот,4. Способ по пп. 1 и 2, отличающ и й с я тем, что в качестве окислов металлов переменной валентности используютокислы хрома, молибдена, вольфрама, меди,кобальта, никеля.5. Способ по пп. 1-4, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят при300-500 С,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;1. Патент США2580221, кл. 260250, 1 951-прототип2. Патент Великобритании609924,1948,3. С.А. 1959, 53, 131634. Патент США2474782, кл, 260340.7, 19495. Патент США2474781, 260-247,19496. Патент Франции54886, 1950,С 07 с