Способ получения арилдиили трициклоалканов

Союз Советских Социалистических Республик(43) Опубликовано 15,07,7 Восударстаенный комитетСовета Министраа СССРпо делам изобретенийи открытий 6 Бюллетень26писания 115,10.76 Дата опубликовани) Заявит Институт химии ЛЦ-ТРИПИКЛОАЛКА 54) СПОС ЛУЧЕНИЯ АР т ереходного ого спирт ри и 10 иллюстриру Предлагаемый споумя схемами Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения арилди и-трициклоалканов,Производные арилциклоалканов могут найти применение в качестве исходного сыь рья для получения ариладамантанов или арилгидроперекисей.Известен способ получения арилполициклоалканов из соответствующих кетонов по реакции ГриньяраКетоны в свою очередь получают из соответствующих олефинов.11Многостадийность процесса является основным недостатком этого способа. Кроме того, синтез самих полициклоалканов представляет большую трудность. Если моно- и бициклены в какой-то степени доступны, то трициклены являются уже искдючительно труднодоступными соединениями.По предлагаемому способу для упрощения процесса 1,5-циклооктадиен или 1,5,9 -циклододекатриен или его алкилпроизводные рекомендуется подвергать взаимодействию с бензолом или его алкилпроизводными в присутствии каталитической системы, состоящей из этилалюмипийдихлорида,хлорида или карбонила а У 1 группы и этил атной температуре. В этом процессе протекает одновременно две реакции: реакция скелетной перегру пировки циклического полиена и реакция алкилирования ароматического углеводорода изомеризованным полицикленом. Количество циклов во вновь образующемся полициклене соответствует числу двойных связей в исходном циклополиене, Процесс может быть осуществлен с любыми конденсированными ароматическими углеводородами,что несомненнорасширяет возможности его применения,521246 твкт 1 коИ ДбСхемой 1 показана реакция алкилирования толуола 1,5-циклооктвдиеном нв калитической системеФС 1. +СдН МС 1 +,.г+С Н ОН, по которой проду 1 полу-5 1,чается с 757 о-ныл выходом.По данным масс-спектроскопии молекулярный вес продукта П 200, что соответ-ствует составу С Ндо, а характер фрагментации свидетельствует о наличии бицик 15лического циклопентановог. скелета. Кроме того, в спектре ПМР соединения 11 отсутствуют сигналы протонов у двойных связей, что позволяет приписать продукту 11структуру 2(3)-толилбицикло 3,3,0-октана. По данным ИК-спектроскопии присоединение идет по метв-положению, Толилциклооктены и дитолилциклооктаны в реакционной смеси не были обнаружены.Схемой 2 показана реакция влкилирова 25ния бензола 1,5, 9-транс-транс-цис-циклододекатриеном (П 1 ) на той же катвлитической системе. В результате реакции получается продукт 1 Ч с выходом 80%.На основании физико-химических данныхпродукту 1 Ч можно приписать структуру3(4) -фенилтрицикло),6,4,0, 02, 6 -додеквнв,фенилциклододекадиены и дифенилциклододецены в реакционной смеси также не былиобнаружены,35Таким образом, предлагаемый способдает возможность получить арилполицикланв одну стадию, исключая получение полициклена; кроме того, исходные циклополиены,такие как 1,5-циклооктадиен, 1,5,9-транс-трвнс-цис-циклододекатриен и их производные получаются практически с количественным выходом циклотримеризацией бутадиена, изопрена, пиперилена и других диенов,являющихся многотоннвжным нефтехимическим сырьем.Пример 1. К смеси 15 г (О 139моля) 1,5-циклооктвдиена, 2,75 г (0,0069моля)%С 1 0,32 г (0,0069 моля) абсолютного этвнола и 300 мл сухого толуолвприбавляют 7,1 г (0056 моля) этилалюминийдихпорида, Реакцию проводят при комнатной температуре в токе аргонв в течение 12-14 ч, Затем реакционную смесьобрабатывают водой, образующиеся слои от-деляют и слой, содержащий органическиепродукты, сушат над 960 и растворительотгоняют. Образуется 22 г (76,0%) сырого продукта, после вакуумной разгонкиторого получают 2(3)-толилбицикло (3,3,0-4о(0,0046 моля) С НОН в 300 мл сухогобензола прибавляют 4,67 г (0,037 моля)этилвлюминийдихлорида. Реакцию проводятпри комнатной температуре в токе аргонав течение 12-14 ч. Реакционную смесьразлагают водой, образующиеся слои отделяют и слой, содержащий органические продукты, сушат над Мд 60, растворитель отгоняют, Получают 17,7 г (80%) 3(4)-фед,ь чнилтрицикло 6,4,0,0д -додеканв, т, кип.128-130 С/1 мм рт. ст.;т 1 1,5415,Найдено,%: С 89,87; Н 10,15.Сщ НдфВычислено,%: С 90,00; Н 10,00П р и м е р 3. К смеси 15 г (0139моля) 1,5-циклооктадиена, 1,83 г (0,0069моля) Мо(СО) и 0,32 г (0,0069 моля)абсолютного этанола в 300 мл сухого бензола в токе аргона прибавляют 7,1 г(0,056моля) этилалюминийдихлорида. Реакционнуюсмесь выдерживают при .комнатной температуре 12-14 ч, обрабатывают водоем образующиеся слои отделяют и слой, содержащийорганические продукты сушат над Му 04растворитель отгоняют. Получают 19,7 г(66%) сырого продукта, после вакуумнойразгонки которого выделяется 2(3)-фенилбицикло-(3,3,01-октан, т. кип. 98-99 С/(0,0055 моля) абсолютного этанола в300 мл бензопа в токе аргона прибавляют5,6 г (0,044 моля) этилвлюминийдихлорида.Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 12-14 ч, после чегообрабатывают водой. Из полученных 14,0 г(59,5%) сырого продукта вакуумной рвэгонки выделяют смесь 3,7-диметил-фенили 4, 8-диметил-фенилбицикло 3, 3, 01-октвнов в отношении 10: 1. Преп арвтивноеразделение смеси нв А 1 дО 11 степени активности (весовое соотношение А).дО и смеси продуктов составляет 100: 1) с использованием в качестве элюентного растворителя пентанв позволило выделить тольколишь 3,7-диметил-фенилбицикло 3,3, 03523 246 6 формула изобретения Способ получения арилди- или -трицикло Источники информации, принятые воалканов, о т л и ч а ю ш и й с я тем, внимание при экспертизечто, с целью упрошения процесса,1,5 Мик-1,Ю Ощ; СЬет, 35, 4, 917, 1970,Составитель Т, РаевскаяРедактор Л. Емельянова Техред,А Богдан Корректор, А, Лакцда Заказ 4900/545 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5-октан, т. кип. 118-119 С/1 мм рт, ст,11 р 1,5370,Найдено,%: С 89,60; Н 10,39.СН,Вычислено,%: С 89,72; Н 10,28,лооктадиен или 1,5, 9-циклодолк нрн нили его алкилпроизводные подвергмат в,з;имодейстиию с бензолом или его (цкнлнроизводными в присутствии каталитнческойсистемы, состояшей из этилалюминийдихлорида, хлорида или карбонила переходногометалла Ч 1 группы и этилового спирта,при комнатной температуре,