Способ получения олефинов

Аод:КОМ СИДЕТЕда 61) Дополнительное вид 51),т, т"л з С 07 С 316С 07 С 11/12 2) Заявлено 15,05.74 022837 с присоединением заявкиудврственнын комите 3) Приорите Совета Министров ССС по делам изобретений 53) УДК 661 715 33. Н, Башкиров, Р. А. Фридм осакова и Л. Г, Лнберовим. А. В. Топчиева Институт нефтехимичес 1) Заявит синтеза 4) СПОСОБ ПОЛУЮ НОВ акции в п оточИзобретение относится к области получения олефинов путем диспропорционирования не- предельных углеводородов.Известно протекание реакции диспропорционирования на гетерогенных катализаторах, содержащих окислы рения, в температурном интервале 20 - 150 и атмосферном давлении,Известен также способ диспропорционирования олефиновых углеводородов в присутствии алюморениевого катализатора, промотированного различными металлоорганическими соединениями, например силациклобутаном или трифторпропилметилциклосилоксаном, взятыми в количестве 0,05 - 1 мол. %.Однако активность катализатора известных способов невысокая,В предлагаемом способе используют катализатор, промотированный тетралкилоловом.В качестве тетралкилолова в способе используют соединения общей формулы БпК 4 где й - алкил.Промотирование катализатора осуществляют добавкой указанных соединений к исходному жидкому олефину до проведения реакции либо пропиткой катализатора раствором промотора в инертном углеводороде (предельные углеводороды, бензол, циклогексан и т. д.) с последующим испарением растворителя в токе инертного газа. Второй способ целесообразно применять при проведении ре рной системе в газовой фазе.Предлагаемый способ диспропорционирования олефинов заключается в следующем.Диспропорционировапие олефпнов проводятна алюморениевом катализаторе прн 20 100 С и атмосферном давлении в жидкойфазе. К исходному олефину добавляют 0,01 -1 мол. % ЯпЕ 4. Опытным путем устанс "лено,что в результате введения добавки скоростьреакции возрастает в 16 - 20 раз, что вдвоепревышает эффект ускорения по известномуспособу. Селективность реакции прн этом -не ниже 90%,При приготовлении промотнрованнсго ката.лизатора ЕеО,/А 10 з пропитывают растворомдобавки в растворителе; затем растворптельиспаряют потоком инертного газа,Полученный таким образом катализатор загружают в реактор.Тетраалкилпроизводные олова являются доступными промышленнымн продуктгмн, оннустойчивы к действию воды, воздуха и окислителей и по огнеопасностн не стлнчаются отуглеводородов.П р и м е р 1. Диспропорционнрованне гептена 1 (4 мл) и смеси гептена 1 с добавкойтетраоутнл- нли тетргэтнлолсва в колнчестве0,05 мол. /о проводят на алюморснневсм катализаторе (0,23 г) прн 20 С, 1;атализгтср 1015 20 25)17575 3 Таблица 1Диспропорционирование гентенана алюморениевом катализаторе при 20 С Начальная скорость диспропорционирования, мл олефина/мл кат чВводимая добавка Отношение скоростей диспропорционированиябез добавки с добавкой формула Название Яп (С 4 Н 9) Яп (СяН),480 330 9600 5360 2016,2 Тетрабутнлолово Тетраэтилолово Таблица 2 Диспропорционирование октенана алюморениевом катализаторе при 20 С Начальная скорость диспропорционирования, мл олефина/мл кат ч Вводимая добавка Отношение скоростейдиспропорцио- нирования Назв зне с добавкой без добавки Формула Вп(С Н ) Вп (СЗ о)237 145 ТетрабутилоловоТетраэтилолово 4110 2900 17,520 20% КеО/А 10 з готовят пропиткой промыш лепной у-окиси ялюмпппя водным рствором перрената аммония марки г. Окисьом;- ния (удельная поверхность 180 м; насыпной вес 0,4 г/смз) предварительно прокаливают в токе воздуха в течение 4 ч при температуре 450 С, а затем продувают азотом в течение 1 ч при той же температуре. После пропитки и сушки катализатор обрабатывают при 590 С воздухом в течение 1 ч, затем азотом прп той же температуре в течение 1 ч и зягрзжяют в реактор в токе азота, Реакцию проводяг в реакторе с мешалкой в жидкой фазе при атмосферном давлении, Скорость реакции оценивают по количеству выделившегося газа. Как видно из приведенных данных, добавление 0,05 мол. % указанных соединений повышает начальную скорость диспропорционирования гептенав 16 - 20 раз, Б статическом реакторе степень превращения 40% достигается в присутствии добавки зя 10 мин, без до. бавки - за 40 мин. Как видно из данных таблицы, добавление 0,05 мол. % указанных соединений повышает начальную скорость диспропорциопирования октепав 17 - 20 раз, Селективность реакции при этом остается высокой, В жидких продуктах содержатся 90% тетрадеценаи 10% тридецена,П р и м е р 3. Диспропорционирование пропилена проводят на установке проточного типа при атмосферном давлении, температуре 20"С. Алюморениевый катализатор, промотированный добавкой Яп (Бц) , готовят следующим образом.0,5 г катализатора, приготовленого по методике, описанной в примере 1, заливают раствором 30 мг Яп(Вц)., в :л пс;:тяня. Зяте 4Продолжительность опыта составляет 30 - 40 мпп. Продукты реакции анализируют мето,;ямп газожидкостной хроматографии, ИК- и мясс-спектроскопии.5 В газообразных продуктах реакции обнаружено 90% этилена и 10% пропилена. В жидких продуктах содержится 90% додецени 10% ундецен, Идентификацию отдельных продуктов реакции проводят после их выде лепия, определяя температуры кипения и молекулярную массу (масс-спектрометрнчески) .ИК-спектроскопически установлено, что соотношение иис-/транс-изомеров в жидких продуктах составляет примерно 2: 1.15 Кинетические данные приведены в табл. 1. П р и м е р 2, Диспропорционирование октепаи его смеси с добавками осуществляют на ялюморениевом катализаторе при 20 С. Методика проведения опытов аналогична описанной 20 в примере 1. Полученные результаты приведены в табл. 2. пентан удаляют в токе азота при комнатной температуре, Катализатор после промотиро вапия засыпают в реактор проточного типа, ипроводят диспропорционирование пропилена при 20 С и объемной скорости 2000 ч в . Полученные данные приведены в табл. 3.Из данных табл. 3 следует, что степень пре вращения на промотированном катализаторезначительно выше, чем на катализаторе, не обработанном добавкой, причем катализатор стабильно работает в течение 5 ч. 35 По данным хроматографического и массспектоометрического анализов продуктами реакции являются этилен и смесь бутенов, Соотношение транс-бутен/иис-бутенравно6Таблица 3 днспронорцноннрование пропнлена на алюморенневом катализаторе, промотнрованном при 20 С и объемной скорости 2000 ч Время проведения опыта, мин10 300 180 120 Степень превращения пропилеиа, % Промоти ров анный катализатор8,5 9,0 8,0 8,0 8,3 9,4 Формула изобретения Составитель В. Стыцеико Техред 3, Таоанеико Корректор Л, Орлова Редактор Л. Емельянова Заказ 14657 Изд. М 1402 Тираж 554 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 3(-35, Раушская паб., д. 4,5Тппоп а 4Г ап 3:1. Бутенв продуктах реакции отсутствовал. Способ получения олефинов диспропорционированием олефиновых углеводородов в присутствии алюморениевого катализатора, промотированного элементоорганическим соединением, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, использу ют катализатор, промотпрованный тетралкилоловом.