Катализатор для алкилирования и диспропорционирования углеводородов

. Кл."В 013 21/1 В 011 23/О присоединением заявки Гасударственные комите Совета Министров ССС 23) Приоритет43) Опубликовано 15.07.7 53) УДК 66,097,3(45) Дата опубликования описания 09.08.7, Миначев, Е. С. Мортиков, А. С, Леонтьев, Т А. А, Маслобоев-Шведов и Н, Ф. Кононо ститут органической химии им. Зелинского А(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯИ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРО 5 Изобретение относится к области производства катализаторов на основе цеолитов для процессов превращения углеводородов, в частности их алкилирования и диспропорционирования. 5Известен катализатор для алкилирования и диспропорционирования углеводородов, представляющий собой цеолит, в котором часть катионов натрия замещена на катионы металлов 11 группы, редкоземель ных элементов и/или переходных металлов 17 длинного периода периодической системы. При этом содержание редкоземельных элементов в катализаторе составляет 50 - 60 вес. % к весу цеолита. 1Недостатком известного катализатора является его низкая стабильность ввиду того, что начальная высокая активность быстро теряется вследствие, например, коксообразования. 20Целью изобретения является повышение активности катализатора и его стабильности в процессе работы, Это достигается тем, что катализатор содержит металл 11 группы, например кальций, в количест ве 0,5 - 7 вес. % редкоземельные элементы, например лантан, в количестве 7 - 20 вес, % и/или переходный металл 17 длинного периода, например никель, в количестве 5 - 20 вес, % к весу цеолита. 30 2Предлагаемый катализатор на основе цсолитов позволяет уменьшить коксообразование катализатора в 1,5 - 2 раза по сравнению с известным, увеличить продолжительность его непрерывной работы до 2000 ч, Кроме того, на полученном катализаторе каталитические процессы протекают при более низких температурах, Так, процесс алкилирования бензола этиленом ведут при 150 в 2 С (вместо 250 в 3 С), пропиленом и бутиленом при 100 в 1 С (вместо 200 в 2 С).П р и м е р 1, Исходный порошкообразный цеолит 1 чаУ с соотношением КОв АО, равным 4,7, в количестве 10 кг перемешивают в лопастном смесителе в течение 30 мин, затем засыпают 4 кг окиси алюминия и перемешивают еще 30 мин, ,после чего добавляют паровой конденсат до содержания влаги в пасте 45%, Из смесителя пасту выгружают и пластифицируют двукратным пропусканием через шнековую машину. Затем пасту формуют на шнековой машине в таблетки размером 4 К 4 мм. Отформованные таблетки размещают тонким слоем на алюминиевых противнях и сушат на воздухе 12 ч, затем в камерной сушилке при 120 - 150 С 6 ч. Высушенные гранулы прокаливают в печи при 400 - 500 С 10 ч с подъемом температуры510 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3до 550 С в течение б ч. Цеолитную основу в количестве 10 кг загружают в реактор с паровой рубашкой и циркуляционным насосом. Систему заливают 10 О/о-ным водным раствором хлористого кальция в количестве 30 л. При 85 - 90 С и циркуляции раствора осуществляют катионный обмен натрия в цеолите на кальций, По истечении 2 ч раствор сливают, систему заполняют свежим раствором в количестве 30 л и осуществляют вторую стадию обмена при тех же условиях. Обменный цеолит выгружают из реактора, сушат при 120 - 160 С и прокаливают в печи при 550 С в течение б ч,Для последующего обмена на редкоземельные элементы и аммоний готовят исходные растворы. 3 кг окислов редкоземельных элементов растворяют в 10 л нагретой до кипения азотной кислоты, затем сливают с ранее полученными 40 л 2 О/О-ного раствора хлористого аммония. 2/3 общего количества раствора (35 л) используют для первой стадии обмена на редкоземельные элементы и аммоний, который проводят в том же реакторе, что и обмен на кальций при 85 - 90-С в течение 1 ч,Таблетки отмывают от ионов СГ и ХОздекантацией в одну промывку при объемном соотношении вода: катализатор:1.Расход конденсата 0,3 - 0,5 м. Катализатор после 1 обмена и промывки выгружают, сушат при 120 - 150 С 3 ч и прокаливают при 350 С 3 ч. Охлажденный катализатор вновь загружают в реактор и оставшимся раствором (20 л) проводят вторую стадию обмена при тех же условиях, что и первая стадия обмена на редкие земли и аммоний. После обмена катализатор отмывают, выгружают, сушат при 120 - 150 С 3 ч и прокаливают при 550"С 5 ч. Готовый катализатор после отсева пыли и крошки затаривают в герметическую тару.Размер полученных гранул 4 Х 4 мм, насыпной вес 0,70 г/см. Содержание в цеолите (в пересчете на окись) кальция составляет 1,3 вес. О/о, редкоземельных элементов (в пересчете на окись) 16,2 вес. /О, что соответствует степени обмена на кальций 9 , на редкие земли 62/О, на водородную группу 28 О/О.П р и м е р 2. Исходный порошкообразный цеолит 1 ЧаУ с размером частиц 5 мкм и соотношением 810 . АОз= 5 в количестве 12 кг загружают в реактор и при перемешивании пятикратно обрабатывают 57 оным раствором хлористого кальция. Длительность каждой обработки б ч при 70 - 80 С, Раствор хлористого кальция готовят, исходя из соотношения на 1 эквивалент натрия 1 эквивалент кальция при каждой обработке. После пятой обработки раствор сливают и цеолит СаУ промывают дистиллированной водой при 80 - 90 С до отсутствия хлор-иона в промывных водах,4Полученный порошок сушат при 100 - 120 С и смешивают с 30/о (в пересчете на сухой продукт) окиси алюминия. В смеситель при перемешивании добавляют дистиллированную воду до содержания ее в пасте 50/О. Пасту пластифицируют трехкратным пропусканием через вальцы с зазором 0,5 мм и затем формуют на формовочной машине в гранулы размером 5 К 6 мм, Последние провяливают на воздухе 24 ч, сушат в сушильном шкафу 6 ч при 100 - 120 С, прокаливают 6 ч в печи при 380 С и столько же при 550 С в токе воздуха.После охлаждения и выгрузки прокаленные гранулы загружают в колбу, где при пер емешивании осуществляют катионный обмен одновременно на редкие земли (цериевый концентрат) и аммоций, Для обмена используют 7 О/о-ный раствор хлоридов редких земель и аммония, взятых в мольном соотношении 3; 1. На 1 эквивалент натрия или кальция берут 3 эквивалента редких земель и 2 эквивалента аммония.Обмен ведется при перемешивании в 3 приема в течение 6 ч каждый при 60 - 70 С с использованием 1/3 приготовленного .раствора. После третьей обработки цеолитные гранулы отмывают от ионов хлора, сушат при 100 в 1 С в течение 3 .ч и прокаливают 5 ч при 550 С. После выгрузки насыпной вес катализатора составляет 0,65 г/см, индекс механической прочности на раздавливании при 200 С 0,8 кг/мм, статическая емкость по бензолу 38 О/о при 20 С, кислотность по титр ованию бутил амином 0,78 мэкв/г. Степень обмена цеолитной части катализатора на кальций 5 О/о, на редкоземельные элементы 80 О/О, на водородную форму 10 О/о,Полученный катализатор в количестве 1 л загружают в адиабатический реактор с внутренним диаметром 50 мм. Через реактор с объемной скоростью 5 ч -(по жидкости) пропускают смесь бензола и этилена в мольном соотношении 4: 1, Температуру на входе в реактор поддерживают на уровне 180 - 220 С в зависимости от продолжительности процесса, В течение 46 сут непрерывно без регенерации при давлении 30 ат катализатор обеспечивает конверсию этилена 80 - 100 О/о. К концу 46 сут при 200 С на входе в реактор конверсия составляет 80 О/о.1 л катализатора (0,65 кг) загружают в изотермический реактор, через который при 400 С и 15 ат насосом прокачивают толуол с объемной скоростью (по жидкости) 0,5 ч - . Процесс ведут в токе водорода, пропускаемого в соотношении к толуолу 4: 1. Выход продуктов диспропорционирования (в основном бензола и ксилолов) составляет 60 - 80 О/о от равновесного в течение 800 ч непрерывно без регенерации, Выход продуктов гидрирования не превышает 1 /о ,После работы в течение 800 ч катализатор регенерируют пропусканием азота, содержащего 1 - 3% кислорода, в течение 20 ч, затем устанавливают температуру 350 С и в тех же условиях прокачивают ксилольную фракцию, Выход продуктов диспропорционирования (в основном толуола и триметилбензолов) составляет 70 - 90% от равновесного в течение 800 ч непрерывно без регенерации.Содержание кальция в цеолитной части катализатора соответствует степени обмена на кальций 5 о/о, на редкие земли 80"/о, на водородную группу 10%.П р и м е р 3. Исходный цеолит на ХаУ без связующего компонента, полученный кристаллизацией в гранулах с соотношением ЯО: А 1 гОз, равном 3,8, в количестве 1,5 кг загружают в колонну с рубашкой, температура в которой поддерживается на уровне 70 - 80 С. Через колонну циркулирует раствор хлористого кальция, При приготовлении раствора исходят из соотношения: на 1 эквивалент натрия в цеолите 5 эквивалентов кальция. Обмен ведут в 3 приема с использованием 1,7 эквивалента кальция в каждом обмене, После третьего обмена раствор сливают, цеолит промывают дистиллированной водой до отсутствия хлор-иона, сушат 6 ч при 100 - 120 С и прокаливают б ч при 500 С.Прокаленный цеолит вновь загружают в колонку и при тех же условиях осуществляют одновременный катионный обмен на смесь редких земель и аммонийную группу.Исходный раствор готовят растворением карбонатов редких земель в 5% -ной соляной кислоте, исходя из соотношения на 1 эквивалент кальция (или натрия) 3 эквивалента редких земель и 1 эквивалент алюминия. Обмен осуществляют в две стадии по 1,5 эквивалента редких земель и 0,5 эквивалента аммония на каждую. После второго обмена гранулы цеолита отмывают, сушат при 100 - 120 С и прокаливают при 400 - 500 С. Размер полученных гранул 6 К 6 мм, насыпной вес 0,62 г/см, индекс механической прочности 0,8 кг/м при 20 С, статическая емкость по парам бензола 37%, кислотность (по бутиламину) 0,68 мэкв/г.Содержание кальция в цеолитной части катализатора составляет 2,8 вес, %, редкоземельных элементов 17,6 вес. о/о, что соответствует степени обмена на кальций 15 "/о, на редкие земли 75/о, на водородную группу 15/о.Полученный катализатор испытывает в реакции алкилирования бензола этиленом, С этой целью 1 л катализатора загружают в адиабатический реактор емкостью 1 л и с внутренним диаметром 50 мм, Через ре. актор прокачивают раствор этилена в бензоле в мольном отношен 1 ц 1 4:1 с объем 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ной скоростью (по жидкости) 3 ч - . При давлении 20 - 40 ат и температуре на входе в реактор 200 в 2 С конверсия этилена составляет 70 - 98% в течение 1000 ч непрерывно без регенерации,50 см (31 г) того же катализатора загружают в изотермический реактор с внутренним диаметром 20 мм. Через реактор пропускают раствор этилена в бензоле в соотношении 3: 1, с объемной скоростью (по жидкости) 4 ч - , при давлении 30 ат и разных температурах. Диапазон активной работы катализатора - 180 в 3 С (конверсия этилена 60 в 1 С). Катализатор характеризуется высокой селективностью по отношению к этилбензолу (выше 90%) и низкой коксуемостью. Количество кокса, отлагаемого на катализаторе за первые 6 ч работы в диапазоне температур 180 - 330 С составляет 1 - 4% от веса катализатора вместо 10 - 1 бо/о для редкоземельных катализаторов, приготовленных другим способом.П р и м е р 4. Исходный порошкообразный цеолит МаУ с соотношением %0. А 10 з= =4,6 в количестве 15 кг перемешивают в смесителе вместе с 5 кг (в пересчете на сухой продукт) окиси алюминия и парового конденсата (45%), Пасту трижды пропускают через вальцы и формуют на протирочнои машине в таблетки размером 4 М 4 мм. Таблетки сушат на воздухе 16 ч, в сушильном шкафу 6 ч при 100 - 150 С и прокаливают в печи 12 ч при 500 С. Цеолитную основу в количестве 20 кг загружают в аппарат с рубашкой, где осуществляют обмен катиона натрия на кальций. Обмен ведут при 80 - 90 С 10 о/о-ным раствором хлористого кальция в две стадии продолжительностью 6 ч каждая. Для каждой стадии при приготовлении раствора на 1 эквивалент натрия берут 1,5 эквивалента кальция. Перемешивание раствора осуществляют барботированием воздуха. Обменный цеолит отмывают от хлор-иона, сушат при 120 - 150 С 6 ч и прокаливают при 500 С б ч, Для катионного обмена на редкие земли используют 10/о-ный раствор нитратов редких земель с рН, равным 1. Раствор берут в таком количестве, чтобы на 1 эквивалент кальция в цеолите приходилось 3 эквивалента редких земель. В исходный раствор добавляют водный аммиак в таком количестве, чтобы рН раствора был не менее 4, затем добавляют раствор хлористого аммония из расчета 2 эквивалента аммония на 1 эквивалент натрия.Обмен на редкие земли осуществляют в две стадии в тех же условиях, что и обмен на кальций. Для первой стадии используют 1/3 объема раствора, для второй - 1/3. После второй стадии обмена катализатор отмывают до отрицательной реакции на хлор и нитратион, сушат при 120 в 1 С 6 ч и поокаливают при 400 в 50 б ч, Размер полученных гранул 4 Х 4 мм, насыпной вес 0,70 г/см, индекс механической прочности 0,15 кг/мм-, Содержание кальция в цеолитной части катализатора 2,3 вес. 7 о редкоземельных элементов 16,6 вес. /, что соответствует степени обмена на кальций 18/о, на редкие земли 60 , на водородную группу 207 оПолученный катализатор в количестве 1 л (0,70 кг) загружают в адиабатический реактор с внутренним диаметром 50 мм, через который при 30 ат и объемной скорости (по жидкости) 3 ч -пропускают раствор этилена в бензоле в соотношении от 4: 1 до 6: 1, При температуре на входе в реактор 170 в 2 С в зависимости от продолжительности процесса конверсия этилена составляет 80 в 1 в течение 3000 ч непрерывно за исключением двух окислительных регенераций.П р и м е р 5. Исходный порошкообразный цеолит ХаУ с соотношением в количестве 100 г смешивают с 16 г (в пересчете на сухой продукт) окиси алюминия, Содержание влаги в смеси доводят до 50 . Смесь пластифицируют и формуют в виде таблеток размером 4 М 4 мм, Гранулы сушат 12 ч па воздухе, затем 6 ч прп 100 в 1 С и 6 ч прокаливают прп 550 С. Прокаленные гранулы обрабатывают 2 ч 10/о-ным раствором хлористого кальция, взятом в соотношении 2 эквивалента кальция на 1 эквивалент натрия. Обмен ведут с перемешиванием при 70 - 90 С. После обмена таблетки сушат б ч при 120 - 150 С и 6 ч прокаливают при 400 - 500 С. Затем их обрабатывают раствором нитратов редких земель, исходя из соотношения 0,75 эквивалентов редких земель на 1 эквивалент натрия. Обмен ведут 2 ч в тех же условиях, что и обмен на кальций. Обменные гранулы отмывают от нитрат-иона, сушат 6 ч при 120 - 150 С и прокаливают 6 ч при 400 - 500 С. Размер полученных гранул 4 К 4 мм, насыпной вес 0,70 г/см, индекс механической прочности 0,3 кг/мм, статическая емкость по бензолу 41 ц/о, кислотность по бутиламину 0,81 мэкв/г. Содержание кальция в цеолитной части катализатора составляет 6,5 вес. , редкоземельных элементов 10,2 вес, %, что соответствует степени обмена на кальций 50%, па редкие земли 427 о, на водородную группу 5 Я),Полученный катализатор в количестве 50 см (35 г) загружают в изотермпческий реактор с внутренним диаметром 20 мм, через который при 20 ат, 80 С и объемной скорости (по жидкости) 3 ч -пропускают смесь изобутана и н-бутенов в соотношении 10: 1. Конверсия в алкилбензин близ. ка к 100% от теоретического.П р и м е р б. Исходный порошкообраз. ный цеолит МаУ с соотношением 510 , ; Л 1.Оз=4,7 в количестве 100 г смец 1 ивают 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 с 16% окиси алюминия (в пересчете на сухой продукт), В смесь добавляют 50% дистиллированной воды и формуют в таблетки размером 4 Х 4 мм, Таблетки сушат 12 ч на воздухе, 6 ч при 120 в 1 С и 6 ч прокаливают при 550 С. Прокаленные таблетки обрабатывают 2 ч 10%-ным раствором азотнокислого магния, взятом в соотношении 2 эквивалента магния на 1 эквивалент натрия. Обмен ведут с перемешиванием при 70 - 90 С, После обмена таблетки сушат 6 ч при 120 - 150 С и прокаливают б ч при 350 - 500 С, После прокалки таблетки вновь обрабатывают 2 ч свежим 107 о -ным раствором азотнокислого магния, взятом в соотношении 1 эквивалент магния на 1 эквивалент натрия. После обмена цеолит отмывают от нитрат-ионов, сушат 6 ч при 120 - 150 С и прокаливают 6 ч при 400 - 500 С. Затем таблетки обрабатывают 7%-ным раствором нитратов редких земель, исходя из соотношения 0,75 эквивалентов редких земель на 1 эквивалент магния и натрия, Обмен ведут 2 ч в тех же условиях, что и обмен на магний. Обменные таблетки отмывают от нитрата иона, сушат 6 ч при 120 - 150 С и прокалпвают б ч при 400 - -500 С. Размер полученных таблеток 4)(4 мм. Содержание магния в цсолитной части катализатора составляет 2,2 вес. %, редкоземельных элементов 13,1 вес. /, что соответствует степени обмена на магний 26, на редкие земли 52%, на водородную группу 18%. Индекс механической прочности 0,3 кг/мм, статическая емкость по бензолу 38 , кислотность по бутиламину 0,87 мэкв/г.П р и м е р 7. Исходный гранулированный цеолит СаУ, сформованный с 16% окиси алюминия и обменный на катион кальция, по опособу, описанному в примерах 6 - 7, после сушки при 120 - 150 С и прокалки при 350 - 500 С в количестве 100 см (70 г) загружают в колбу и обрабатывают 10/-ным раствором азотнокислого никеля. Раствор азотнокислого никеля готовят, исходя из соотношения 1 эквивалент никеля на 1 эквивалент кальция. Если рН раствора ниже 5, то в него добавляют небольшоее кол ичество окиси кальция. Обр аботку ведут при перемешивании в течение 2 ч при 70 - 80 С. Затем раствор сливают, а цеолит промывают дистиллированной водой до отсутствия хлор- и нитрат-ионов, сушат 6 ч при 120 - 150 С и прокаливают б ч прн 450 - 500 С. 1 азмер полученных гранул 4)(4 мм, насыпной вес 0,70 г/см, индекс механической прочности 0,3 кг/мм, статическая емкость по бензолу 38%, кислотность по бутиламину 0,92 мэкв/г,Содержание кальция в цеолитной части катализатороа составляет 3,3 вес. , никсля Н,5 вес. %, что соответствует степе521007 10 Формула изобретения Составитель Е. Петухова Редактор Т, Девятко Корректор Л. Брахннна Заказ 1627/5 Изд, Же 525 Тираж 822 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д, 4/5Подписное Типография, пр, Сапунова, 2 9ни обмена на кальций 25%, на никель 70%,на водородную группу 5%,Полученный катализатор в количестве50 см (35 г) загружают в изотермическийпроточный реактор с внутренним диаметром 20 мм, через который при 30 ат, 150 Си объемной скорости (по жидкости) 4 ч -пропускают смесь бензола и этилена вмольном соотношении 3; 1. Конверсия этилена во вторичный бутилбензол составляет 1060%П р и м е р 8. Катализатор состава 80%цеолита У с соотношением ЯОз: А 1 зОз 4,5и 20% гидроокиси алюминия переводят вдекатионированную форму путем обработки 10%-ным раствором хлорида аммонияв течение 4 ч при 80 С с последующей промывкой, сушкой, прокалив анием в токевоздуха при 550 С, Декатионированныйобразец в количестве 150 г загружают в 20колбу и однократно в течение 2 ч обрабатывают раствором (10% ), содержащимнитраты редких земель (цериевый концентрат, содержащий 64% церия в пересчетена окись), кадмия и кобальта. После промывки до отрицательной реакции на МОз,сушки и прокаливания в токе азота при500 С цеолитная часть катализатора имеет следующий состав: окись натрия0,4 вес. % окись кадмия 5,8 вес. /о или 3019% от теоретически возможного, окисиредкоземельных элементов 5,2% или 20% от теоретически возможного, окись кобальта 1,6% или 9% от теоретически возможного.Полученный катализатор в количестве 550 см загружают в изотермический трубчатый реактор длиной 1 м и с внутренним диаметром 20 мм стендовой установки алкилирования. Через реактор плунжерным насосом пропускают смесь бензола и этилена в мольном соотношении 3:1 с объемной скоростью по жидкому бензолу 3 ч - . При 200 С и 30 ат общая конверсия этилена составляет 95 - 98%. Катализатор для алкилирования и диспропорционирования углеводородов, представляющий собой цеолит, в котором часть катионов натрия замещена на катионы металлов 11 группы, редкоземельных элементов и/или переходных металлов 1 У длинного периода периодической системы, о тл ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения стабильности и активности катализатора, он содержит металл 11 группы, например кальций, в количестве 0,5 - 7 вес. %, редкоземельные элементы, например лантан, в количестве 7 - 20 вес. % и/или переходный металл 1 Ч длинного периода, например никель, в количестве 5 - 20 вес. % к весу цеолита.