Способ приготовления катализатора для изомеризации и диспропорционирования ароматических и парафиновых углеводородов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 19) (1) 37/3 04 В 0132 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ИЗОБРЕТЕНИЯ ЕЛЬСТ(56) Патент США У 3281483,кл. 260-672, опублик, 1966.Авторское свидетельство СССРВ 1204250, кл. В 01 д 29/18, 1 енное объеди недрению неф сиан НИЯ КАТАЛИЗАИ ДИСПРОПОРСКИХ И ПАРАтся каталит сти способа ОПИСАНИЕ К АВТОРСКОМУ СВ 54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕ ОРА ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЦИОНИРОВАНИЯ АРОМАТИЧ ИНОВНХ УГЛЕВОДОРОДОВ 57) Изобретение каса еской химии, вчастно приготовления катализатора (КТ) для чзомеризации и диспропорционирования ароматических и парафиновых углеводородов, и может быть использовано в нефтехимическом производстве, Повышение активности КТ достигается предварительной обработкой Ма-мор" денита 0,25 - 2,0 н.растворами солей Иа или А 1 при массовом соотношении, равном 1:(1-3). Далее продукт обрабатывают водными растворами ИН МО и НИО з с последующей промывкой, формовкой, сушкой и прокаливанием, Испытания КТ показывают, что в процессе конверсии (48,2 Х) толуола селективность по целевым продуктам состав- а ляет 98,77 по сравнению с конверсией 38,47. и селективностью 98,4 Е при,использовании известного катализатора, ,1 табл.,1294371 590 (98,36) 1,45 (24,12) 1,53 (25,44) 2,92 (48,80) Катализатв т.ч.: бензол ксилолы толуол Продукты кре- кинга О, 10 (1, 64) 6,00 (100,00)(98,94) (25,48) (26,66) (46,80) 5941,53 .160 2,81 Катализат,в т.ч.:бензол ксилолы толуол Продукты кре- кинга 0,06 (1,06) 6,00 (100,0)(1,08) 55 0,06 Изобретение относится к производству катализаторов на основе цеолитов типа морденита, используемых впроцессе изомериэации и диспропорционирования ароматических и парафиновых углеводородов,Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью за счет определенной обработки Ча-морденита растворами солейнатрия или алюминия в определенныхусловиях.П р и м е р 1. Синтетический Яа-морденит (молярное отношение 8.О:А 1 Оэ = 1,5; содержание натрия4,2 мас. )обрабатывают 2 н.растворомоаэотнокислого натрия при 80 С, Массовое отношение Ча-морденита к раствору азотнокислого натрия 1:3, Времяобработки 3 ч.После обработки активированныйморденит промывают дистиллированнойводой до отсутствия иона ЧО и подвергают ионному обмену иэ 2 н,раствора азотнокислого аммония при 6080 С. Массовое отношение цеолит."раствор = 1:3. Время проведения ионного1обмена составляет 3 ч. Количествоионных обменов два, Содержание натрия в готовом ЧН -морденита составля 4ет 0,05 мас, ,.ЧН -морденит высушивают в течениео5 ч при 50 С,Высушенный ЙН -морденит формуют сгидроокисью алюминия, Сформованныегранулы морденитсодержащего носителявысушивают при 130 С в течение 5 ч,а затем прокаливают в воздухе при550 С 5 ч. Во время прокалки удаляется аммиак и 1111 д -форма превращается в40Н-форму морденита,Испытание Н-морденита проводят в реакции диспропорционирования нефтяного толуола марки х,ч, в следующих условиях: Р = 3,0 МПа, Ъ = 2,0 ч 1,ооМ ;М =8,= 370 С, Подают 6 г/ч толуола. Получают, г ( ):(6, 00) (100, 00)Конверсия толуола 5457, селективность 98,27. П р н м е р 2, Синтетический Чаморденит такого же состава, как в примере 1, подвергают обработке 1 н. раствором аэотнокислого алюминия при 80 С. Массовое отношение На -мордени-та к раствору азотнокислого алюминия1:3, Остальные условия приготовлениякатализатора и его испытания, как впримере 1, Подают 6 г/ч толуола, Получают, г ( ): Конверсия толуола 51,27., селективность 96,8%.П р и м е р 3. Ча-морденит подвергают обработке раствором азотно- кислого натрия, как в примере 1, но берут 1 н.раствор азотнокислого натрия, После обработки продукт подвергают ионному обмену иэ 1 н,раствора азотной кислоты, содержащей 200 г/л азотнокислого аммония, Остальные условия приготовления морденита и его испытание по примеру 1. Подают 6 г/ч толуола, Получают, г (%): Конверсия толуола 53,2%, селекФтивность 98,0%П р и м е р 4, Условия приготов-. ления Н-морденита по примеру 1, только обработку Яа-морденита проводят из 0,25 н.раствора азотнокислого натрия и ионный обмен проводят из 0,5 н. раствора азотной кислоты, содержащей 200 г/л азотнокислого аммония, и испытание образца проводят в реакции иэомеризации о-ксилола (100% чистоты марки х,ч.) при следующих условиях: Р = 3,0 МПа, Ч = 250 С; Ч= 2 ч М=8,Активность определяют по содержагнию суммы М - и ь -ксилолов в катали(100,0)10 6,00 Активность 35,4%, .П р и м е р 5, Н-морденит приготавливают по примеру 1, только обработку Иа-морденита проводят из 1 н. раствора хлористого натрия и ионный обмен проводят из 0,5 н, раствора НИО, содержащего 200 г/л аэотнокислого аммония, и испытание катализатора проводят в реакции диспропорционирования гексан-гептановойфракции следующего состава, мас,%;Пентаны и легче 45Изогексаны 39,2н-гексан 22,3Изогептаны 19,8н-гептан 8,7Нафтены С -С 3,5Ароматические 0,5Октаны и тяжелее 1,5Условия реакции;Температура, ГДавление, МПаПодача сырья, чМк нсфПолучают, г (%)Каталиэат, (97,43)"з вфракция (31,61)С -Св ефракция 1,97 (65,80)40 340 3,0 3,0 0,5 2,98 1,01 Продукты крекинга С,-С 0,07 (2,57) 3,00 (100,00)Конверсия 34,2%, селективность 92,5%.П р и м е р 6. Платино-морденитсодержащий катализатор готовят следующим образом. Проводят обработку На-морденита 1 н.раствором азотнокисИ лого натрия, Ионный обмен проводят из 1 н.раствора азотной кислоты, содержащей 200 г/л азотнокислого аммония.На готовый носитель (75% Н-морде 35 нита и 25% окиси алюминия)способом пропитки наносят 0,4 мас.% платины. Катализатор испытывают в реакции изо" меризации пентан-гексановой фракции 3 1943зате, Подают 6 г/ч О-ксилола, Полу-,чают, г (%)= 400 С Р = 1,4 МПа; 7 = 2,0 чМ : М = 7.ннсСостав, мас,%: Сырье Продук- ты Парафины +нафтеныБензол 0,87 10,28е0,80 Толуол 446Этилбенэол 20,8 8,08ц-ь-ксилолы 65,48 57,42о-ксилол 10 э 92 16 ь 16С -ароматические. 2,8Конверсия зтилбензола в ксилолы 57,2%.П р и и е р 8 (для сравнения),Ма - морденит подвергают обработкераствором азотнокислого натрия, какв примере 1, но берут 0,05 н. раствор азотнокислого натрия при массовом отношении Яа-морденита к раствору, равном 1:3. После обработки про"дукт подвергают ионному обмену из1 н. раствора азотной кислоты, содержащей 200 г/л азотнокислого аммо"ния,Остальные условия приготовления ииспытания морденита по примеруПолучают, г (%):Катализат,в т,ч, бензолксилолы 5,94 (98,94) 1,48 (24,65) 1,54 (25,65) 2,92 (48,64) толуол Продукты крекинга 0,06 (1,06) 6,00 (100,00)Конверсия толуола 51,4%, селективность 98,0%.П р и м е р 9 (для сраьнения). Ба-морденит подвергают обработке раствором азотнокислого натрия, как в примере 1, но берут 3 н.раствор азотнокислого натрия и массовое отноше ние Ба-морденита к раствору, равное 1:3. После обработки продукт подверв следующих условйях; С = 280 Г;Р = 2,0 МПа, подача сырья 2,0 чМ:М=- 2, Октановое число продукта по ИМ 79,0, выход продукта, 96,7 мас.%.П р и м е р 7, Катализатор, приготовленный по примеру 6, испытывают в реакции иэомериэации смеси ксилолов и этилбензола в следующих условиях:гают ионному обмену изн.раствораазотной кислоты, содержащей 200 г/лаэотнокислого аммония,Остальные условия приготовленияи испытания морденита по примеру 1.Получают, г (7):Катализат,в т.в.:бензол 5,95 (98,92) 1,58 (26,30) 1,64 (27,30) 2,73 (45,57) ксилолы толуол Продукты кре- кинга О, 05 (0,83) 6,00 (100,00)Конверсия 54,47 селективность 98, 57П р и и е р 1 О. Ма-морденит подвергают обработке 2 н, раствором азотнокислого натрия, как в примере , но массовое отношение Ма-морденита к раствору азотнокислого натрия равно 1:1, После обработки Н-морденит подвергают ионному обмену из ра 15 20 ные условия приготовления и испытания проводят по примеру 1.Получают, г (%):Катализат,в т,ч.:в бензолксилолы(98,92) (26)30) (27,32) (45,30) 5,94 1,58 1,64 2,72 толуол Продукты кре- кинга 0,06 (1,08) 6,00 (100,00)Конверсия толуола 54,7%, селектив" ность 98,07.П р и м е р 11. Синтетический Ма-морденит подвергают обработке 2 н. раствором аэотнокислого натрия с последующим ионным обменом, как в примере 1, но массовое отношение Ма-морденита к раствору берется 1:2. Остальные условия обработки и испытания морденита проводят по примеру 1.Получают, г ( %):Каталиэат,в т,ч.:бенэолксилолыраствором аэотнокислого натрия, какв примере 1, но берут массовое отношение Ма-морденита к раствору 1;0,5,Остальные условия обработки и испытания морденита проводят по примеруПолучают, г (%):Каталиэат,в т,ч,:бензолксилолы 5, 96 (99, 33) 1,58 (26,33) 1,66 (27,67) 2,72 (45,33) толуол Продукты кре- кинга 0,04 (0,67) 6,00 (100,00)Конверсия толуола 54,77, селективность 98,77П р и м е р 13 (для сравнения),Ма-морденит подвергают обработке 2 н.раствором азотнокислого натрия с последующим ионным обменом, как в примере 1, но массовое отношение Маморденита к раствору 1:5, Остальныеусловия обработки и испытания морденита проводят по примеру 1,Получают, г (7.):Каталиэат, (98,92)в т,ч.:бензол (23,00)ксилолы (25,00)толуол (50,92)Продукты крекинга 0,06 (1,08) 5,94 1,38 1,50 3,06 5,88 (98,00) 1,42 . (23,66)1,50 (25,01) 2,96 (49,33) толуолПродукты кре- кинга 0,12 (2,00)6,00 (100)00)Конверсия толуола 50,7%, селективность 96)0%,П р и м е р 15. Синтетический Ма-морденит подвергают обработке 0,25 н,раствором азотнокислого алю 6, 00 (100, 00)Конверсия толуола 49,17, селективность 97,8%.П р и м е р ы. 14 (для сравнения),Синтетический Ма-морденит подвер- .гают обработке 0,05 н,растворомоазотнокислого алюминия при 80 С,Массовое отношение Ма-морденита краствору азотнокислого алюминия 1:3.Остальные условия приготовления иего испытания, .как в примере 1,Получают, г (%):Каталиэат,в т.ч.:бенэолксилолы(1, 33) ксилолы толуол Продукты кре- кинга 0,12 (2,00)(47,36) 5,90 1,50 1,56 2,84 толуол Продукты кре- кинга 0,09 (1,50)6,00 (100,00) толуол Продукты.крекнга 0,10 (1 в 64) 517 55 миния при 80 Г. Массовое отношениеЧа-морденита к раствору азотнокислого алюминия 1:3. Остальные условия приготовления и испытания, как в примере 1, Подают 6 г/ч толуола, Пблучают, г (%):Каталиэат,в т,ч,;бенэол 6,00 (100,00)Конверсия толуола 51,5%, селективность 96,2%,П р и м е р 16, Синтетический Ма-морденит подвергают обработке 2 н. раствором аэотнокислого алюминия приб80 Г. Массовое отношение Ча-морде- нита к раствору азотнокислого алюминия 1:3, Остальные условия приготовления и испытания, как в примере 1.Получают, г (%): 25Каталиэатв т.ч.:бензолксилолы 6,00 (100,00) Конверсия толуола 52.,6%, селектив ность 97,0%, . П р и м е р 17,Синтетический Иа-морденит подвер; ают обработке 3 н. раствором азотнокислого алюминияпри 80 С, Массовое отношение Ча-морденита к раствору азотнокислого алю-.миния 1:3Остальные условия приготовления и испытания, как в приме- .ре 1,Получают, г (%):Каталиэат,в т,ч.:бензолксилолы 6,00 . (100,00)Конверсия толуола 52,6%, селективность 97,0%,П р и м е р 18 (для сравнения). Синтетический Ча-морденит подвергают обработке 2 н. раствором аэотнокислого алюминия, но массовое отношение Яа-морденита к раствору 1:0,5, Условия приготовления и испытания катализатора, как в примере 1,Получают, г (%):Каталиэат,в т,ч,;бензол толуол 2,89 Продукты крекинга 0,08 6,00 (100,00)Конверсия толуола 52,5%, селективность 97,5%.П р и м е р 19, СинтетическийЧа-морденит подвергают обработке 2 н,раствором аэотнокислого алюминия, номассовое отношение Яа-морденита краствору 1:1, Остальные условия приготовления и испытания морденита,как в примере 1,Получают, г (%):Каталиэат,в т.ч,;бензол Конверсия толуола 52,2%, селективность 97 47П р и м е р 20. СинтетическийЧа-морденит подвергают обработке 2 н,раствором азотнокислого алюминия,но массовое отношение Ча-морденитак раствору 1:2. Остальные условияприготовления и испытания, как в примереПолучают, г (%);Катализат,в т.ч.:бензол Конверсия толуола 529%, селек"тивность 97,2%.П р и м е р 21, СинтетическийЧа-морденит подвергают обработке2 н, раствором азотнокислого алюми"ния, но массовое отношение Ма-морде-,нита к раствору 1:3. Остальные условия приготовления и испытания, какв примере 1,О294371 Остальные условия приготовления.и испытанияморденита,как в примере 1.Получают, г (%):Катализат,в т.ч,:бенэол ксилолытолуол Продукты кре- кинга 0,10 (1,64)6,00 (00,00) 0)05 (0,83) 6,00 (100)00)Конверсия толуола 48,2%, селективность 98,2%.В таблице Даны сводные результаты по условиям обработки морденита и активности и селективности в различных каталитических реакциях. Конверсия толуола 52,6%, селективность 97,0%.П р и м е р 22 (для сравнения) Яа-морденит подвергают обработке 2 н.15 раствором азотнокислого алюминия, но массовое отношение Ха"морденита к раствору 1:5. аботна Яа"иорденнед ионнве обменомотноненне Ив-ибрдграствор) тивстъ,елей тнвфф сто, 3нннй обиен еа ИаЯО (1 гЗ) спропор,5оннровае толуолв ЯН Яо ЯО ) (1 гЗ) 68 1 н. ИН 1 н. ЯаЯО (3 н. НИО .+ 231 ЯО в/л. г/л Днспропор"ионирование пара- финов 200 6 1 а, МаМО 1 н. Иэоиериэанл парафинов э1 яЕИОэ + 200 г/лМН ИО 57,2 н, МаЯО 0 гЗ ОО гlл 98 фО ггролор" 1 8 (сравиитальеО 5 и. МаИОэ н, ИЯО МО ионирование толуо- аг Получают, г (%): Катализат1в т,ч.:бензолксилолытолуолПродукты кре- кинга 5,90 (98,36) 1,50 (25,00) 1,56 (26,00) 2,84 (47,36) 5 эоиериэа ил смеси салолов ЭТЮ 3 енэола1294371 12Продолжение таблицы 45(срав-н. ЯаЯО ( : 015)нительньй)н; НЯО Ф 00 г 1 лЗ 54,7 Днспропор"ционирование толуола 987 3(срав-н, ЯаЯО (1:5)нительный) То не То не 49,1 978 14(срав,05 н, Л 1(ЯОд) (133)нитель- ньй) 50,7 96,0 0,5 . Л 1(ЯО ) 043)51 5 96, н, А 1(ЯО,), (1 г 3) 6 5,6 970 3 н. Л 1(Ю ) (333) 1 5,6 97,0 97,5 18(срав"н. Л 1(ЯО ) (:05)вителььй) 52,5 1н. А 1(ЯО ) (3 г 1) 97,4 5,гОн. А 1(ЯО) (1:) 5,6 97,56 97,0н. А 1(ЯО ), ( 33)н, НЯО + 00 г/лЯН ЯО Диспропор- циоинрованне то- луола 2(срав- , Л 1(ЯО ) (135)нительный) 48,98,То не То нен. ЯН ЯО Иэвест- Термообработка приный 00 фс Днспропорционирование толуола 98,4 38,4 Формула изобретения Составитель Н, ПутоваТехред Л.Олейник Корректор Л. Пилипенко Редактор С. Пекарь Заказ 411/4 тираж 511 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРа шская наб. .4/5. д д Х д ЮПроизводственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ приготовления катализатора для изомеризации и диспропорционирования ароматических и,парафиновых угпеводородов, включающий обработку Яа-морденита водными растворами нитрата аммония и азотной кислоты с по" следующей промывкой, формовкой, суш 40кой и прокаливанием, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, 11 а-морденит предварительно обрабатывают 0,25-2,0 н.растворами 45солей натрия илй алюминия в массовом отношении 41 а-морденит: раствор солейнатрия или алюминия, равном 1: 113).