Способ получения производных пиридазина

.по делам изобретен и открытий Дата опубликования описа 2) Авторы изобрет ия Иностранцыеибек, Энгельберт Клоимус, Энгельберт Ауер и Х(Австрия)Иностранная фирмаХеми Линц АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДАЗИНИзобретение относи вых производных п к способу получен дазина формулы 1 0 С 1- г.гдеделотки где На 1 - атом хлора или брома, Р - линейный или разветвленный алкильный остаток с 1 - 12 атомами углерода или фенильный остаток, Х и т независимо друг от друга означают 15 атом кислорода или серу при условии, что Х т одновременно не означают атом кислорода, которые обладают гербицидными свойствами.В литературе известны 3-фенил-окси-галоидпиридазины, которые также обладают 20 гербицидными свойствами, однако соединения формулы 1 обладают более лучшими свойствами.Предлагаемый способ получения производных пиридазина формулы 1, основанный на из вестной в органической химии реакции взаимодействия спиртов с галоидангидридами кислот присутствии основания, заключается в том,то соединение формулы 11 де На 1 имеет указанные значения, или его оль, подвергают взаимодействию с хлоранидридом кислоты формулы 111 Х, т и К имеют указанные значения, в срерастворителя в присутствии акцептора кисы. Предпочтительно в качестве акцептораслоты используют третичный амин.П р и м е р 1. Получение 0-(3-фенил-хлорпиридазинил-)-Ь-(н-бутил)-тиокарбоната,1,5 вес, ч. 3-фенил-окси-хлорпиридазина суспендируют в 8 вес. ч. бензола, перемешивают с 0,75 вес. ч. триэтиламина в течение 20 мин и затем в гетерогенную жидкую смесь быстро добавляют раствор 1,08 вес. ч. Я-и-бутилового эфира хлортиомуравьиной кислотыб 5 в 2 вес. ч. бсцзола. При этом температура смеси повышается в течение 2 миц от 22 С до 45 С и ооразуется мелкокристаллцческий гидрохлорид триэтиламина, Через 2 ч после начала реакции добавляют 3 вес. ч. воды и перемешивают еще с 1 вес. ч. воды.Бензольцый раствор высушивают цад 0,5 вес. ч. Ха 304, отфильтровывают и фильтрат выпаривают в вакууме. Получают 2,30 вес. ч. коричневого маслянистого продукта с выходом 98 о - 0-(3-фенил-хлорпиридазинил)-5 -(и-бутил) - тиокарбоц а та, п о 1,5896.Найдено, /,: С 55,5; Н 4,7; К 8,6; С 1 11,3; Я 10,1.Вычислено, %: С 55,81; Н 4,68; Х 8,68; С 1 10,98; Я 9,93. По способу примера 1 3-фенил-окси-бхлорпиридазин или 3-фенил-окси-б-бромпиридазиц подвергают взаимодействию с соответствующим сложным эфиром хлортиомуравьиной кислоты и получают следующие соединения:О-(3-фенил-хлорпиридазинил) - Я - (ипропил)тиокарбонат,Выход 70 о/о, по 1,5964.20Найдено, о : С 54,3 о/о, Н 4,6; 8,9; С 11,9;10,8.Вычислено, о/о, С 54,55; Н 4,24; Х 9,07; С 111,48; Я 10,36.О-(3-Фенил-бромпиридазинил) - 5 - (ибутил)тиокарбонат.Выход 51 о/о; по 1,6033.Найдено, %. С 50,0; Н 4,7; Х 7,4; Вг 20,7;Я 9,4.Вычислено, %: С 49,05; Н 4,12; 1 х 7,63; Вг21,76; Я 8,73.О-(3-Фенил-хлорпиридазинил) - 5 - (бутил) тиокарбонат.Выход 71,5/о, по 1,5897,Найдено, %: С 55,6; Н 5,1; Х 8,6; С 1 11,5;8 1 1,0.Вычислено, /о. С 55,81; Н 4,68; Х 8,68; С 110,98; Я 9,93.О-Фенил-хлорпиридазинил) -Я - (и - пентил)тиокарбонат.Выход 72,5 о/о, пв 1,5834,Найдено, /,: С 57,1; Н 5,5; М 8,0; С 11,3;Я 10,1.Вычислено, /,: С 57,05; Н 5,09; К 8,32; С10,53; Я 9,52,О-(3-Фенил-хлорпиридазинил) - Я - (3 метилбутил)тиокарбонат.Выход 79%; по 1,5790.20Найдено, %; С 57.,6; Н 5,9; М 7,8; С 1 10,7;Я 102.Вычислено, о/о; С 57,05; Н 5,09; К 8,32; С10,53; 5 9,52.О- (3-Фенил-хлорпиридазинил) - Я - (игексил)тиокарбонат.20Выход 71 о/о, по 1,5713.Найдено, %: С 57,9; Н 6,3; 7,9; С 10,5; 9,9. 5 10 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0 4Вычислено, ю. С 58,19; Н 5.46; Х 7,99; С0,11; 8 9,14.О- (3-Фенил-хлорпиридазинил) - 5 - (игептил)тиокарбонат,Выход 85 о/о, по 1,5660.Найдено, %: С 58,9; Н 6,1; 1 х 7,2; С 1 10,1;Я 9,2.Вычислено, /,: С 59,25; Н 5,80; М 7,68; С 19 72; Я 879.О - (3-Фенил-б-хлорпиридазинил-) -5- (и-октил)тцокарбонат.Выход 85 о/о , по 1,5689.Найдено, %: С 60,3; Н 6,3; М 7,1; С 9,1;Я 3,7.Вычислено, о/,: С 60 22; Н 6 12; И 7 39;С 19,39; Б 8,41.О- (3-Фенил-бромпиридазинил) -Я- (и - октил)тиокарбонат.Выход 87 о/о. ао 1,5774.Найдено, %: С 55,0; Н 5,8; х 6,3; Вг 17,7;8 8,0.Вычислено, о/о: С 53,90; Н 5,48; Х 6,62; Вг18,88; 8 7,57.О-(3-Фенил-б-хлорпиридазинил) - 8 - идодецил)тиокарбонат,Выход, о/о: 76; по 1,5498.Найдено, ,: С 63,2; Н 8,0; Х 6,2; С 1 8,6; Я7,5.Вычислено, о/о: С 63,5; Н 7,18; х 6,44; С8,25; Я 7,37,О-(3-Фенил-б-хлорпиридазинил) - Я - (фецил)тиокарбонат.Выход 63%; по 1,6442.Найдено, /,: С 61,2; Н 4,0; К 7,4; С 1 9,8;8 9,8.Вычислено, о(о: С 59,56; Н 3,23; 1 х 8,17; С 110,34; 5 9,35.О- (3-Фецил-б-хлорпиридазинил) -8 - (и-децил)тиокарбонат.Выход 79 бо/о, по 1,5600.Найдено, /о: С 62,0; Н 6,9; х 6,9; С 1 8,8;Я 7,5,Вычислено, о/о: С 61,97; Н 6,70; И 6,88; С 18,71; 8 7,88.О- (3-Фенил-хлорпиридазинил) - 5 - (2 этил-и-гексил) тиокарбонат.Выход 64 о , по 1,5735.Найдено, %: С 61,0; Н 6,7; Х 7,2; С 1 9,5;Ь 9,0.Вычислено, %: С 60,22; Н 6,12; х 739; С 19,36; Ь 8,46,О- (3-Фецил-хлорпиридазинил) . Я - (2 этил-метилпентил)тиокарбонат.Выход 69 о/о, по 1,5715.Найдено, %: С 60,2; Н 6,3; 7,3; С 9,1; 8,6.Вычислено, %: С 60,22; Н 6,12; Х 7,39; С 19,36; Я 8,46.П р и м е р 2. Получение О-(3-Фенилхлорпиридазинил) - О - (этил)тиокарбоната.10 вес. ч. 3-фенил-окси-хлорпиридизина суспендируют в 100 вес, ч, бензола, добавляют 5,2 вес. ч. триэтиламина, перемешивают 10 мин, затем добавляют раствор 5,7 вес. ч, 514569868; С О-этилового эфира хлортиономуравьиной кислоты в 20 вес. ч. бензола и оставля 1 от рс;.:пировать 20 мин. Потом доба.ляют 20 вес. ч. воды, перемешивают 5 мин, отделяют водную фазу, бензольный слой промывают водой, высушивают над Ма 504, фильтруют, выпаривают в вакууме и перекристаллизовывают из петролейного эфира. Получают 8,7 вес. ч. с выходом 61% О- (3-фенил-хлорпиридазинил) - О-(этил)тионокарбоната белого цвета. Т. пл.77 - 79 С.Найдено, %: С 52,5; Н 3,7; М 9,3; С 1 11,9; Ь 1 1,1.Вычислено, %: С 52,97; Н 3,76; К 9,51; С 1 12,03; 5 10,88.Аналогично получают следующие соединения. О- (3-Фенил-хлор пир адизинил) - О -(и- пропил)тионокарбонат. Т. пл, 58 - 61 С. Выход 53%.Найдено, %: С 54,5; Н 4,3; Х 9,3; С 1 11,5;5 10,5.Вычислено, %: С 54, 45; Н 4,24; Х 9,07; С 1 11,48; 5 10,38.О-(3-Фенил-хлорпиридазинил 4) - О - (ибутил)тионокарбонат.Выход 57%; по 1,5824.Найдено, %: С 55,1; Н 4,7; М 7,9; С 1 11,3; Ь 10,2.Вычислено, %; С 55,81; Н 4,68; М 8,68; С 1 10,98; Я 9,93,О- (3-Фенил-хлорпиридазинил) -О - (изобутил)тионокарбонат.Выход 64%: по 1,5752.Найдено, %: С 55,0; Н 5,1; Х 8,3; С 1 11,0;5 100.Вычислено, %: С 55,81; Н 4,68; И 1 10,98; 5 9,93.О-(3-Фенил-бромпиридазинил) -О - (изобутил)тионокарбонат.Выход 45%; по 1,5838.Найдено, %: С 48,7; Н 4,4; М 7,2; Вг 22,1; Ь 9,0.Вычислено, %: С 49,05; Н 4,12; М 7,63; Вг 21,76; 5 8,73.О-(3-Фенил-хлорпириданизил - 4) - О - (игексил)тионокарбонат.Выход 72%; по 1,5605.Найдено, %: С 58,1; Н 6,1; М 7,8; С 10,1;5 9,3.Вычислено, %: С 58;19; Н 5,46; И 7,99; С 1 10,11; Я 9,14.П р и м е р 3. Получение О- (3-Фенил-хлорпиридазинил)-8-(фенил)дитиокарбоната.Суспендируют 10 вес. ч, 3-Фенил-окси- хлорпиридазина в 100 вес. ч, бензола, добавляют 5,0 вес. ч. триэтиламина, перемешивают 20 мин, затем прибавляют раствор, состоящий из 9,0 вес. ч. фенилового эфира хлордитиомуравьиной кислоты в 20 вес. ч: бензола, оставляют реагировать в течение 1 ч, потом удаляют растворением в 20 вес. ч. воды триэтиламингидрохлорид, бензольный раствор высушивают над ИаЯО фильтруют и выпаривают. Остаток растворяют в петролейном эфире, 25 Формула изооретения 1. Способ получения производных пиридазина формулы 1 Зо На 1 где На 1 - атом хлора или брома, К - липеи.ный или разветвленный алкильный остаток с 1 - 12 атомами углерода или фенильный оста ток, Х и У независимо друг от друга означаютатом кислорода или серу при условии, что Х и У одновременно не означают атом кислорода, отличающийся тем, что соединение формулы 1145 0 г 1 50 где На 1соль, подгидридом еет указанные значения, или его ргают взаимодействию с хлоранислоты формулы 111 где Х, У и К имею60 среде растворителя кислоты. указанные значения, в присутствии акцептора 2. Способ по п. 1, что в качестве акцепт5 третичный амин,тличающийся тем, ра кислоты используют фильтруют через акти,ированный уголь и снова выпаривают.Получают 13,э вес. ч. высоковязкого красного масла с выходом 78" О-(3-Фенил-хлор пиридазинил)-5-(фенил)дптиокарбоната.Вычислено, %: С 56,89; Н 3,09; Х 7,81; С 19,88; Я 17,87.Найдено, %: С 56,5; Н 4,4; М 7,2; С 1 10,2;5 18.1.10 П р и м с р 4. Получение О- (Я-фенил-хлорпиридазинил)-Я-(н-бутил)тиокарбоната.Суспендируют 20 вес. ч. 3-фенил-оксихлорпиридазина в 180 вес. ч. бензола. Добавляют 9 вес. ч. пиридина, перемешивают 15 10 мин, к суспензип добавляют 14 вес. ч. 5-ибутилового эфира хлортиомуравьиной кислоты и перемешивают 1 ч. Затем встряхивают в течение 1 мин с 50 вес. ч. воды, отделяют водную фазу, бензольный раствор высушивают и 20 выпаривают. Получают 28 вес. ч. желтого масла с выходом 89% О-(3-фенил-хлорпиридазинил)-5-(и-бутил)тиокарбоната поо 1,5896,