Способ получения сульфонов или сульфоксидов

О П И С А Н И Е р 1 502878ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВйдЕТЕДЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(51) Ы. Кл. С 07 С 147/00 Заявлено 02 21) 1878445/23 присоединением заявки М 32) ПриоритеОпубликовано Государственнын комитет Совета Министров СССР ,по делам изобретенийн открытий 3) УДК 547,279,5,07(71) Заявител Институт химии Башкирского филиала АН СССР СОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОНОВИЛИ СУЛЬФОКСИДОВ(5 Изобретение относится к усовершенствованию способа получения сульфонов или сульфоксидов, применяющихся в качестве экстрагентов и растворителей, инсектицидов, гербицидов, фунгицидов, репеллентов, ингибиторов 5 окисления пластмасс, поверхностно-активных веществ, лекарственных препаратов и промежуточных продуктов ряда производств.Известен способ получения сульфонов или сульфоксидов окислением соответствующих 10 сульфидов 30%-ной перекисью водорода в уксусной кислоте при повышенной температуре. В указанных условиях процесс окисления даже наиболее легко окисляющихся диалкилсульфидов длителен, полученные в результате 15 сульфоны содержат примеси сульфоксидов; галоидзамещенные сульфиды в описанных условиях окисляются медленно и неполно, а диарилсульфиды окисляются лишь до сульфоксидов. 20Предлагается способ получения сульфоксидов или сульфонов окислением соответствующих сульфидов безводным раствором перекиси водорода в трет.-бутиловом спирте, содержащем каталитическое количество осмиевой кис лоты, Процесс окисления проводят в мягких условиях при комнатной температуре (10 - 25 С) . Предложенныи реагент в отличие от известых обладает высокоэффективной окисляющей 30 способностью, Процесс окисления протекает чрезвычайно быстро и полно. Окисление сульфидов несложного строения, таких как диалкилсульфиды, протекает за 15 - 20 мин при комнатной температуре, в то время как перекисью водорода в уксусной кислоте они окисляются за 15 - 20 ч при повышенной температуре. Трудно окисляющиеся галоидсульфиды окисляются до сульфонов также за 15 - 20 мин (примеры 1 и 2), дифенилсульфид окисляется полностью до сульфона за 20 ч (пример 3). Дициклогексилсульфиды, имеющие пространственно затрудненную серу, окисляются легко до сульфоксидов и за непродолжительное время до сульфонов (примеры 4 и 5). Ыакроциклические сульфиды ряда 13- тиабицикло-(8,2,1) -иис-тридецена, в молекуле которых сера сильно экранирована, очень быстро окисляются до сульфоксидов полностью (примеры б и 7), в то время как согласно другим методам окисление протекает медленно с образованием смесей сульфидов и сульфоксидов.Предлагаемый способ универсален, подходит для окисления сульфидов различного строения, т. е. для трудно окисляющихся другими реагентами сульфидов. Окисление проходит в мягких условиях, при комнатной температуре, Реагент обладает сильной окисляющей способностью. Превосходит по силе такие реагенты, 50287820 25 Зо 35 40 45 Пример 7,50 АсЛсО ОАс б 0 б 5 как перекись водорода в уксусной кислоте и в уксусном ангидриде, перекись водорода в присутствии серной кислоты, озон. Приготовление реагента проще, чем приготовление других сильных окислителей надкислот, гидроперекисей, озона.Изобретение поясняется примерами окисления наиболее трудноокисляемых сульфидов (галоидсульфиды, дифенилсульфид, макроциклические сульфиды и другие),Методика приготовления окисляющего реагента. К смеси 100 мл 30% -ной перекиси водорода и 400 мл трет.-бутилового спирта добавляют небольшими количествами безводный сульфат натрия до разделения смеси на два слоя. Спиртовой слой отделяют и сушат над безводным сульфатом натрия. Полученный раствор с концентрацией перекиси водорода около 6% употребляют в качестве окислителя.Контроль за ходом окисления ведется с помощью тонкослойной хроматографии (ТСХ) на окиси алюминия третьей степени активности. Этим методом уточняют конец реакции по исчезновении пятен сульфида и сульфоксида. В каждом примере приводятся значения К и элюент для исходного и конечного продуктов. П р и м е р 1, В раствор 1 г (0,005 моль) иоктил-Д-хлорэтилсульфида (К=0,95, серный эфир) в 24 мл окислителя вносят крупинку осмиевой кислоты и выдерживают 15 - 20 мин при комнатной температуре. Затем остатки перекиси разлагают сульфатом железа либо оставляют стоять до разложения перекиси, после чего растворитель отгоняют в вакууме, остаток кристаллизуют из гексана, получают 1,1 г (95% ) и-октил+хлорэтилсульфона, т, пл, 37 - 38 С (Кг=0,74, серный эфир).Найдено, %: С 49,8; Н 8,6; Я 13,3,С 1 оНг,ОгС 15.Вычислено, %: С 49,8; Н 8,7; Ь 13,3. П р и м е р 2. В условиях примера 1 окисляют н-гептил+хлорэтилсульфид (К=0,94, серный эфир), получают с выходом 90 - 96% игептил+хлорэтилсульфон, т. пл, 30 - 32 С (гексан) (К=0,74, серный эфир).Найдено, %: С 47,0; Н 8,2; С 1 15,2; Я 13,7.С 9 Н 1 г Ог С 15.Вычислено, %: С 47,5; Н 8,3; С 115,8; Я 14,1,П р и м е р 3, В условиях примера 1 окисляют 1 г (0,005 моль) дифенилсульфида (Кх= =0,66, серный эфир) с помощью 24 мл окислителя, получают 1 г (95%) дифенилсульфона, т. пл. 126,5 - 127 С (К=0,86, серный эфир).Найдено, %: С 66,1; Н 4,5; 5 14,7.С 1 гН 1 оОг 8Вычислено, %: С 65,9; Н 4,5; 5 14,2. П р и м е р 4, К раствору 0,5 г дициклогексилсульфида (К=0,92, бензол - спирт 20; 1) в 5 - 6 мл окислителя прибавляют каталитическое количество осмиевой кислоты, через 1 ч испаряют досуха, остаток кристаллизуют из смеси гексан-ацетон (1: 1), получают 0,52 г(выход 91% ) дициклогексилсульфона, т. пл.131 в 1 С (К=0,75, бензол в спи 20: 1),Найдено, %: С 62,7; Н 8,9; 8 13,8,Сгнггог 8,Вычислено, %: С 62,6; Н 9,6; Я 13,9.ИК-спектр: 1130, 1260, 1295 (80 г),К раствору 0,6 г бис-ацетоксициклогексилсульфида (1) (Кг=0,75, бензол - спирт 15: 1)в 10 мл окислителя прибавляют каталитическое количество осмиевой кислоты, через 15 чотфильтровывают выпавший кристаллическийосадок, оставшийся раствор упаривают досуха,кристаллы объединяют и кристаллизуют изэфира. Получают 0,6 г соединения 11 (выход95%, К=0,51, бензол в спи 15: 1), т, пл,164 в 1 С.Найдено, %: С 55,4; Н 7,1; 8 9,1.С 16 Н 26068.Вычислено, %: С 55,3; Н 7,5; 8 9,2,ИК-спектр, т см - . 1240, 1740 (ОАс); 1120,1135, 1270, 1280, 1310 (80 г),П р и м е р 6. К раствору 2,2 г (0,0073 моль)2,9-диацетокси-тиабицикло- (8,2,1) -цис -тридеценав 5 мл СНС 1 З прибавляют 15 мл окислителя, крупинку Оз 04, выдерживают 2 ч, отгоняют растворители в вакууме, кристаллизуют из ацетона, получают 1,8 г (80% ) 2,9-диацетокси-тиооксидбицикло-(8,2,1)-цис - тридецена, т. пл. 163 - 165 С.ИК-спектр,см - . 735 (СН=СН), 1055(30).Найдено, %: С 58,8; Н 7,6; Ь 9,7,С 16 нг 4055.Вычислено, %: С 58,5; Н 7,3; Я 9,7,К раствору 4,6 г (0,015 моль) соединения 11 в 10 мл СНС 1 з добавляют крупинку 0804 и постепенно приливают 60 мл окислителя. Че рез 2 ч растворители отгоняют в вакууме, кри сталлизуют из спирта, получают 4,3 г (90%) 2,9-диацетокси,6-диокси- тиооксидбицикло-(8,2,1)-тридекана (1 Ч), т. пл. 225 в 2 С,502878 Составитель А. НестеренкоТехред Е. Нодурушина Редактор Е. Хорина Корректор О. Тюрина Заказ 1363/18 Изд.1129 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5(ОАс); 3300 - 3400 (ОН),Найдено, %: С 58,4; Н 6,9; 8,9.СгвН 2 зО,.Вычислено, %, С 53,0; Н 7,2; Ь 8,8. Формула изобретенияСпособ получения сульфонов или сульфоксидов окислением соответствующих сульфидов перекисью водорода в присутствии каталитического количества кислоты с последующим выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью 5 упрощения технологического процесса и повышения его селективности, в качестве окислителя используют раствор перекиси водорода в трет.-бутиловом спирте, содержащий каталитическое количество осмиевой кислоты.