Способ получения кислых эфиров фосфонистых кислот

(23) Приоритет Опубликовано 1 Совета Министров СССпо делам изобретенийи открытий 3) УДК 547.341.2611.01.76. ллетеньта опубликования описания 29.03.6 72) Авторы изобретения К, Близнюк, Л. Д. Протасова, Т. А. Сахарчук, Т, А. Климова и Р. С. Клопкова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛЫХ ЭФИРО ФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТИзобрет органичес именно к лучения к общей фо ение относится к ооласти фосфорих соединений с Р - С связью, а усовершенствованному способу поислых эфиров фосфонистых кислот мулы где К - алкил, аралкил или фенил,К - алкил, замещенный алкил или циклоалкил, являющихся важными полупродуктами синтеза разнообразных фосфорорганических соединений.Известен способ получения кислых эфирав фосфонистых кислот взаимодействием фосфонистых кислот с фосфонитами при нагревании,Один из наиболее простых способов получения кислых эфиров фосфонистых кислот основан на реакции высшего спирта с продуктом взаимодействия органодихлорфосфина и низшепо спирта, например метанола, взято-о не менее, чем в удвоенном количестве. Указанный способ применим только к высшим спиртам нормальното строения. Кроме того, относительно высока температура реакции (120 - 170 С), продолжителен процесс(4 - 14 ч), а также необходимо применять избыток спирта,С целью устранения указанных недостатков и упрощения процесса согласно изобретению в качестве низшего спирта используют низший третичный спирт; желательно использовать трет-бутанол и вести процесс при 0 - 55 С. Предлагаемый способ отличается универсальностью и позволяет получать кислые эфиры фосфонистых кислот на основе высших и низших первичных спиртов, замещенных спиртов, в частности алкил (арил) гликолей и -полигликолей, вторичных спиртов, в том числе и циклических, не требует высоких температур, позволяет получать целевые продукты с высоким выходом даже при использовании стехиометрического количества спирта. 0 Согласно изобретению способ получениякислых эфиров фосфонистых кислот закл 1 очается в том, что подвергают взаимодействию эквимольные количества органодихлорфосфнна и третичното спирта прн 0 - 30 С с последующей обработкой полученной реакционной смеси соответствующим спиртом, Побочно образующийся хлористый водород удаляют вакуумированием или кипячением реакционной массы (в случае применения трет-бутанола 0 смесь кипятят при 50 - 55 С).35 3Целевые продукты выделяют известнымиприемами.П ри м е р 1. Получение 2-этилгексиловогоэфира фенилфосфонистой кислоты.К расвворэ 0,1 г моль фенилдихлорфосфина в 10 мл трет-бутилхлорида при перемешивании и 20 - 30 С в атмосфере инертного газа прибавляют раствор 0,1 г моль трет-бутанола в 10 мл трет-бутилхлорида; смесь выдерживают в этих условиях в течение 10 - 20мин, затем прибавляют 0,1 г моль 2-этилгексилового спирта. Температуру реакционноймассы повышают до кипения и продолжаютнагревание до прекращения выделения хлористого водорода (2 - 4 ч). Смесь вакуумирэют при 20 - 60 С (100 - 10 мм рт. ст.) и востатке получают продукт, выход 99,5/о,п 2=1,5004, д 42 о=1,0269, т. кип. 147 - 149 С(2 - 3 мм рт. ст.).Найдено, /,: С 65,74; Н 8,93; Р 11,69.С 14 Нзз 02 Р,Вычислено,: С 66,12; Н 9,12; Р 12,18.Пр и м е р 2. Получение 2-этилгексиловогоэфира бензилфосфонистой кислоты.К раствору 0,05 г моль бензилдихлорфосфина в 5 мл трет-бутилхлорида при перемешивании и температуре около 0 С в атмосфереинертного газа прибавляют распвор 0,05г моль трет-бутанола в 5 мл трет-бутилхлорида, смесь выдерживают в этих условиях15 - 20 мин и прибавляют 0,075 г моль 2-этилгексилового спирта. Температуру реакционной смеси доводят до комнатной, затем вакуумируют при 20 - 70 С (100 - 10 мм рт. ст.),в остатке получают продукт, выход около100 о/о п о = 1,4929, д 42 о -- 1,0034, т. кип.160 - 162 С (3 - 4 мм рт. ст.).Найдено, %. С 67,40; Н 9,18; Р 11,27.СБН 2 з 02 Р.Вычислено, %: С 67,14; Н 9,39; Р 11,54.Г 1 р и м е р 3. Получение 2-этилгексиловогоэфира:нонилфосфонистой кислоты.Вещество получают в условиях примера 2нз 0,05 г моль нонилдихлорфосфина, 0,05г моль трет-бутанола и 0,06 г моль 2-этилгексилового спирта. Выход 100 о/о, пд"=1,4530,д 4- - 0,9338, т. кип. 170 - 175 С (3 - 4мм рт. ст.).Найдено, о/о: С 66,75; Н 12,46; Р 9,71.С 7 Нз 70,Р.Вычислено, %: С 67,07; Н 12,25; Р 10,17.П р и м е р 4, Получение бутилового эфирафенилфосфонистой кислоты.Вещество получают в условиях примера 2из 0,1 г моль фенилдихлорфоофина, 0,1 г мольтрет-бутанола и 0,15 г моль бутилового спирта. Выход 96 ои "=1,5100, с 142 о=1,0877,т. кип. 130 - 131 С (3 - 4 мм рт. ст.).Найдено, /,: С 60,37; Н 7,78; Р 15,43.СоНзО,Р,Вычислено, %: С 60,60; Н 7,63; Р 15,63,П р и м е р 5. Получение изопропиловогоэфира фенилфосфонистой кислоты.К раствору 0,05 г моль фенилдихлорфосфина в 10 мл хлороформа в атмосфере инерт 5 10 15 ю 25 Зо 40 45 50 55 60 55 ного газа при перемешивании и температуре от - 30 до - 20 С прибавляют раствор 0,05 г моль трет-бутанола в 10 мл хлороформа. Смесь выдерживают в тех же условиях в течение 15 - 20 мин, затем прибавляют 0,075 г моль изопропилового спирта и вакуумируют (100 - 10 мм рт. ст.) до постоянного веса в течение 4 - 5 ч, постепенно повышая температуру реакционной массы до комнатной, В остатке получают продукт, выход 94%, п зо= 1,5110, д 42 о=1,1043, т. кип, 109 в 1 С (2 - 3 мм,рт. ст.).Найдено,: С 58,73; Н 6,93, Р 16,67, СоНсз 02 Р.Вычислено, %: С 58,69; Н 7,11; Р 16,82.П р и м е р б, Получение циклогексилового эфира фенилфосфонистой кислоты.К раствору 0,05 г моль фенилдихлорфосфина в 10 мл хлороформа при перемешивании и температуре от - 10 до 0 С прибавляют раствор 0,05 г моль трет-бутанола в 10 мл хлороформа и смесь вакуумируют прн перемешивании (100 10 мм рт. ст.) в течение 40 - 60 мин, повышая температуру реакционной массы до 20 - 25 С. К остатку при температуре около 0 С и перемешивании прибавляют раствор 0,05 г моль циклогексилового спирта в 10 мл хлороформа и смесь вновь выдерживают в вакууме, постепенно повышая температуру до 25 - 30 С. В остатке получают продукт, выход 98 о , и,"=1,5210, дР=1,1364, т. кип, 140 - 142 С (3 - 4 мм рт. ст.).Найдено, %: С 64,35; Н 7,43; Р 13,67.С 2 Н дОгР.Вычислено, /о. С 64,28; Н 7,64; Р 13,81.П р и м е р 7. Получение этоксиэтилового эфира фенилфосфонистой кислоты.Вещество получают в условиях примера 1 из 0,05 г моль фенилдихлорфосфина, 0,05 г моль трет-бутанола и 0,05 г моль этилцеллозольва. Выход около 100 /о, и, зо=1,5121, д 4 зо=1,1019, т. кип, 14 - 149 С (3 - 4 мм рт. ст,).Найдено, /,: С 56,46; Н 7,04; Р 14,32.СоНыОзР.Вычислено, о/о. С 56,79; Н 7,06; Р 14,46.П р им е р 8. Получение бутоксиэтоксиэтилового эфира бензилфосфонистой кислоты.Вещество получают в условиях примера 1 из 0,05 г моль бензилдихлорфосфина, 0,05 г моль трет-бутанола и 0,05 г моль бутоксиэтоксиэтанола. Выход около 100/о, и"=1,4870, д 4" -- 1,0435, т. кип. 180 - 182 С (3 - 4 мм рт. ст.).Найдено, /,: С 59,61; Н 8,46; Р 10,17.СзНы 04 Р,Вычислено,.: С 59,99; Н 8,39; Р 10,31.П р и м е р 9. Г 1 олучение алкилфенилполигликолевого эфира фенилфосфонистой кислоты,К растворЭ 3,6 г фенилдихлорфосфина в 5 мл толуола при перемешивании и температуре около 0 С прибавляют раствор 1,5 г третбутанола в 5 мл толуола. Смесь выдержива499271 Составитель Л. КарунинаТехред 3. Тараненко Корректор А. Дзесова Редактор Е. Хорина Заказ 509/14 Изд.1018 Тираж 576 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ют в этих условиях 15 - 20 мин, затем прибавляют раствор 10,6 г безводного ОПв 40 мл толуола и реакционную массу вакуумируют (100 - 10 мм рт, ст.) в течение 3 - 5 ч, постепенно повьипая температуру бани до 100 С. В остатке получают 14 г продукта, и а=1,4984.Формула изобретения1. Способ получения кислых эфиров фосфонистых кислот взаимодействием органодихлорфосфина с низшим спиртом с последующей обработкой полученной реакционной смеси соопветствующим спиртОм, о т л и ч а ющ.и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве низшего спирта используют низший третичный спирт. 2. Способ по п. 1. отличающийся тем,что в качестве низшего третичного спирта 10 используют трет-бутанол и процесс ведутпри 0 - 55 С.