Способ получения термопластичных уретановых эластомеров

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 111 48248 О Союэ Советских Социалистических Республик(61) Дополнительное к авт. свид-ву 2) Заявлено 25.12.7 1979602/23 51) М 8 д 22 08 с присоединением заявкиГосударственный комитет Совета Министров СССР во делам нэобретеннйи откоитнй 3) Приоритет Опубликовано 30.0 Дата опубликован(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ УРЕТАНОВЪХ ЭЛАСТОМЕРОВИзобретение относится к области получения термопластичных уретановых эластомеров на основе простых полиэфиров.Известен способ синтеза сшитых полиуретанов, основанный на взаимодействии полигид роксильного соединения с молекулярным весом 1500 - 6500 и содержащего две герметичные ОН-группы диизоцианата и удлинителя цепи с активными атомами водорода. При этом полигидроксильное соединение получают 10 путем взаимодействия трех компонентов - дигидроксильного соединения с молекулярным весом 800 - 3000, в том числе простого поли- эфира, диизоцианата и низкомолекулярного гликоля. Синтез полигидроксильного соедине ния осуществляют одновременным смешением этих компонентов в молярном соотношении 1:1,0 - 1,5: 0,5 - 1,0 соответственно. На второй стадии синтеза, а именно при получении структурированного полиуретана, приме няемый диизоцианат может быть таким же или отличным от диизоцианата, применяемого в синтезе полигидроксильного соединения, В качестве удлинителей цепи могут быть использованы различные гликоли, диамины, 25 аминоспирты, гидразин и вода. Известным способом могут быть получены особо твердые сшитые полимеры с высокой структурной прочностью. Однако использование исходных компонентов в указанном соотношении и их 30 одновременное смешение не мотут обеспечитьвысокого сопротивления усталостномч разрушению и достаточно высокой морозоустойчив ости. Целью предлагаемого изобретения является создание способа получения термопластичных уретановых эластомеров, обладающих наряду с высокими механическими характеристиками и эластичностью, повышенной морозостойкостью и высоким сопротивлением усталостному разрушению.Предложено получать термопластичный уретановый эластомер путем взаимодействия при нагревании простого полиэфира с молекулярным весом 800 - 3000, ароматического диизоцианата и низкомолекулярного гликоля с последующим введением в полученное полигидроксильное соединение с концевыми первичными ОН-группами дополнительного количества диизоцианата другого строения. Полигидроксильное соединение получают при молярном соотношении исходных компонентов полиэфира, ароматического дипзоцианата и гликоля, равном 1: 2: 3 - 4.Способ предполагает предварительное смешение первых двух компонентов - полиэфира и диизоцианата. В качестве простого поли- эфира помимо гомополимеров - полиокситетраметиленгликоля, полиоксипропиленгликоля и их смесей могут быть использованы со270 42 69 490 45 55 б 0 300 55 полимеры тетрагидрофурана с циклическимиокисями олефинов, в том числе сополимертетрагидрофурана с окисью пропилена илиокисью этилена.При этом молекулярный вес трехкомпонентного полигидроксильного соединения находится в пределах 600 в 15.Стадия получения конечного продукта -термопластичного уретанового эластомераосуществляется смешением описанного вышеполигидроксильного соединения с диизоцианатом другого строения, при этом не требуетсявведения других гидроксилсодержащих компонентов.П р и м е р 1. К 172 г (0,1 моль) обезвоженного полиокситетраметиленгликоля (содержания влаги не выше 0,03 вес, %) добавляли34,83 г (0,2 моль) толуилен,4-диизоцианата.Смесь перемешивали в атмосфере сухого аргока при 75 - 78 С в течение 1 час, затем вводили 27,04 г (0,3 моль) 1,4-бутандиола и продолжали перемешивание в течение 1 час. Полученное полигидроксильное соединение имело среднечисленный молекулярный вес 1230(р асч. М 1219) .К 61,5 г (0,05 моль) приготовленного таким образом продукта добавляли 8,83 г(0,0525 моль) 1,6-гексаметилендиизоцианатаи перемешивали в течение 1,5 час, затем вводили 0,465 г антиоксиданта фенольного типа2,2-метилен-бис- (4 - метил - 6 - третичнобутилфенол). Продукт переносили в противень скрышкой и термостатировали при температуре 120 С в течение 10 час.Полученный уретановый термоэластопластхарактеризуется следующими показателями(испытания проводились согласно ГОСТ длярезин, 1968 г).Напряжение при удлинении,кгс/см:100 о/, 60300/о 135Сопротивление разрыву,кгс/смУдлинение, /,;относительное 600остаточное 23Сопротивление раздиру, кгс/см 73Твердость по ТМ78Эластичность по отскоку, %:20 С70 ССопротивление разрастаниюпорезов, циклы ) 360 000Температура стеклования, С(по ТМК при нагрузке6,4 кгс/см) - 65Пример 2. К 168 г (0,1 моль) сополимера - продукта совместной полимеризации тетрагидрофурана и окиси пропилена (содержание окиси пропилена 15%) добавляли 34,83 г(0,2 моль) толуилен,4-диизоцианата. Смесьперемешивали в атмосфере сухого аргона при75 - 78 С в течение 2,5 час, затем вводили27,04 г (0,3 моль) 1,4-бутандиола и продол 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 4жали перемешивание в течение 1 час. Среднечисленный молекулярный вес полученногопродукта 1200.К 60 г (0,05 моль) полученного таким образом полигидроксильного соединения добавляли 8,92 г (0,053 моль) 1,6-гексаметилендиизоцианата и через 2 час перемешивали при75 - 78 С в атмосфере сухого инертного газадобавляли 0,4 г антиоксиданта фенольноготипа 2,2-метилен-,бис- (4-метил-трет - бутилфенол). Затем продукт выливали в противеньс крышкой и термостатировали при 120 С втечение 10 час.Полученный уретановый термоэластопластхарактеризуется следующими показателями,Напряжение при удлинении,кгс/см:о/.50300 о/, 135Сопротивление разрыву,кгс/смУдлинение, /о.относительное 550остаточное 50Сопротивление раздиру,кгс/см 52Эластичность по отскоку при20 С о/оТвердость по ТМ Сопротивление разрастаниюпорезов, циклы ) 360000Температура стеклования, С(по ТМК при нагрузке6,4 кгс/см) - 69П р и м е р 3. К 103,6 г обезвоженного полиоксипропиленгликоля (01 моль) добавляли34,83 г (0,2 моль) толуилен,4-диизоцианата.Смесь перемешивали в атмосфере сухогоинертного газа при температуре 75 - 78 С втечение 2 час, затем вводили 27 04 г(0,3 моль) 1,4-бутандиола и продолжали перемешивание в течение 1 час, Среднечисленный молекулярный вес полученного продукта830.К 83 г (0,1 моль) полученного полигидроксильного соединения добавляли 17,66 г(0,105 моль) 1,6-гексаметилендиизоцианата ичерез 2 час перемешивали при 75 - 78 С в атмосфере сухого инертного газа вводили0,68 г антиоксиданта фенольного типа 2,2-метилен-бис- (4-метил-трет-бутилфенол), Полученный продукт выливали в противень скрышкой и термостатировали при 120 С втечение 10 час,Полученный уретановый термоэластопластхарактеризуется следующими показателями:Напряжение при удлинении,кгс/см5 10 5 20 25 30 35 разрыву,50 500 75 82 40 45 50 55 60 5Сопротивление раздиру, кгс/см 47Твердость по ТМ70Эластичность по отскоку, %,20 36Сопротивление разрастанию,порезов, циклы ) 360000П р и м е р 4, К 152 г (0,1 моль) обезвоженного полиокситетраметиленгликоля добавляли 34,83 г (0,2 моль) толуилен,4-диизоцианата. Смесь перемешивали в атмосфересухого инертного газа при 75 - 78 С в течение45 минут, затем вводили 27,04 г (0,3 моль)1,4-бутандиола и продолжали перемешиваниев течение 1 часа. Полученное полигидроксильное соединение имело среднечисленный молекулярный вес 1070.К 107 г (0,1 моль) приготовленного такимобразом продукта добавляли 27,17 г(0,108 моль) расплава 4,4-дифенилметандиизоцианата (содержание основного вещества99,5%) и через 10 мин перемешивания вводили 0,9 т антиоксиданта фенольного типа 2,2 метилен-бис- (4-метил-трет-бутилфенол) . Полученный,продукт переносили в противень скрышкой и термостатировали при 120 С в течение 5 часов.Полученный уретановый термоэластопластхарактеризующийся следующими показателями:Напряжение при удлинении,кгс/см:100 о/ 5300% 290Сопротивление разрыву,кгс/емУдлинение, %:относительное 400остаточное 20Сопротивление раздиру,кгс/смТвердость по ТМ Эластичность по отскоку, %,20 25Сопротивление многократному изгибу, циклы ) 50000Морозостойкость на прибореХ-ЗМпри - 50 С НарушенийнетП р и м е р 5. К 168 г (0,1 моль) сополимера - продукта совместной полимеризации тетрагидрофурана и окиси пропилена (содержание окиси пропилена 15% ) добавляли34,83 г. (0,2 моль) толуилен,4-диизоцианата.Смесь перемешивали в атмосфере сухогоинертного газа при 75 - 78 С в течение2,5 час, затем вводили 115,5 г (0,365 моль)оксиэтоксидифенилпропана и продолжалп перемешивание при 100 С в течение 1 час. Сред-.нечисленный молекулярный вес полученногопродукта 1200. К 120 г (0,1 моль) полученного полигидроксильного соединения добавляли в видерасплава 27,17 г (0,108 моль) 4,4-дифенилметандиизоцианата (содержание основноговещества 99,5%) и 0,98 г антиоксиданта фенольного типа 2,2-метилен-бис-(4-метил - 6 трет-бутилфенол),Смесь перемешивали в токе сухого инертного газа при 100 С в течение 30 мин, затемпереносили в противень с крышкой и термостатировали в течение 7 час при 120 С,Полученный уретановый тепмоэластопластхарактеризуется следующими показателями:Напряжение при удлинении, кгс/см;100% 46300% 245Сопротивлениекгс/см 300Удлинение, %:относительное 450остаточное 2Твердость по ТМ60Сопротивление раздиру,кгс/смСопротивление многократному изгибу(циклы) )50000Морозостойкость на прибореХ-ЗМпри - 50 С НарушенийнетТаким образом термоэластопласты, получаемые по предлагаемому способу, характеризуются наряду с высоким комплексом физико-механических показателей, присушимуретановым эластомерам, исключительнойустойчивостью в условиях динамических нагрузок и высокой морозостойкостью. Предмет изобретения 1, Способ получения термопластичных уретановых эластомеров путем взаимодействия при нагревании простого полиэфира с молекулярным весом 800 - 3000, ароматического диизоцианата и низкомолекулярного глнколя с последующим введением в полученное полигидроксильное соединение с концевыми первичными ОН-группами дополнительного количества диизоцианата другого строения, отличающийся тем, что, с целью повышения сопротивления усталостному разрушению и морозостойкости полимера, исходные компоненты берут в молярном соотношении полиэфира, ароматического дипзоцианата н гликоля, равном 1: 2; 3 - 4, причем первые два компонента смешивают предварительно.2. Способ по и, 1, отличающийся тем, что в качестве простого полиэфира применяют сополимеры тстрагндрофурана с циклическими окисями олефннов,