Способ получения хлорполиоксифениленов

,1 ц 48248 союз Советских Сокиалистических Республик61) Дополнительное к авт. свид-ву22) Заявлено 07,01,74 (21) 1985079/23/00 1)М. Кл, С с присоединением заявки Государственный коми Совета Ьинистрсв ССевам изобретени и откпытнй описания 02,12.75 Дата опублико 2) Авторы изобретенг а, Р. Х. Алмаев и А. 3, Биккуло В,М,Т 71) Заявите имский нефтяной институт СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРПОЛИ 01(СИФЕН ОВ промывкой водой ра. получают реем щелочном Изобретение относится к способу получения олигомерных хлорзамещенных полиоксифениленов, содержащих фенольные гидроксилы. Присутствие в таких продуктах реакционно- способных фенольных гидроксилов открывает большие возможности для разнообразных химических превращений.Наличие сопряженной системы ароматических ядер и содержание хлора позволит ис. пользовать эти полиоксифенилены в качестве исходного сырья в ряде областей химической переработки для получения термостойких, с низкой торючестью смол и пластиков взамен фенолов, которые не обладают термической устойчивостью. Например, полифенилен, имеющий сопряженную систему ароматических ядер, обладает термостойкостью до 600 С,Известен способ получения хлорполиоксифениленов окислительной конденсацией хлорзамещенных фенолов при помощи активной двуокиси марганца - 3 - 10 моль двуокиси марганца на 1 моль хлорфенола. Процесс проводится при температуре 60 - 225 С в среде органического растворителя, Полимерные продукты окисления извлекают из реакционной массы обработкой 5%-ной щелочью и подкислением щелочного раствоАктивную двуокись марганцаакцией КМп 04 с Мп 504 в горя растворе с последующеи исушкой при 100 - 20 С.Наиболее существенным недостатком известного способа является использованиетруднодоступного окислителя - активной двуокиси марганца, а также сложность технологии окисления.Цель изобретения - упрощение процессаполучения хлор полиоксифениленов,10 Достигается это путем обработки хлорзамещенных фенолов хлорным железом в водном растворе или в отсутствии воды при температуре 90 - 120 С,Предлагаемый способ позволяет получать15 хлорзамещенные полиоксифенилены в однустадию на основе доступного сырья - хлорного железа и хлорфенолов. Способ осуществляют при температуре 90 - 20 120 С, мольном соотношении хлорфенол;хлорное железо 1: 1 - 1:4 в водном растворе или в отсутствии воды. Хлорное железо используют в виде кристаллогидрата г еС 1 з6 Н 20, время реакции 6 - 30 час при постоян ном перемешивании смеси. Процесс ведется ваппарате с обратным холодильником,Продукты реакции разбавляют 5 - 10-кратным объемом воды, отделяют водный раствор хлорного железа от органического слоя, пред ставляющего собой смолообразные продукты,Редактор Н. Спиридонова Техред Т. Заказ 2921/14 Изд.1758 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Водный раствор хлорного железа может быть упарен, и хлорное железо вновь использовано в реакции.Из органического слоя отгонкой с водяным паром отделяют не прореагировавшие исходные фенолы, которые могут быть вновь использованы в реакции, остаток растворяют 5%-ным раствором щелочи и подкислением щелочного раствора соляной кислотой до рН 1. Получают выпавший в осадок хлорполиоксийенилен. Выход целевых продуктов реакции в зависимости от условий процесса - до 35%,Полученные по этому способу хлорполиоксифенилены представляют собой аморфные порошки от кремового до коричневого цвета, растворимые в водной щелочи, органических растворителях (полностью в спирте, ацетоне, диметилформаде, не полностью растворимы в бензоле). Растворимость в водной щелочи указывает на присутствие фенольных гидроксилов.Содержание фенольных гидроксилов 9 - 13% в зависимости от условий процесса, содержание хлора 14 - 28% в зависимости от структуры исходного фенола, Средний молекулярный вес продуктов, определенный криоскопией в бензоле, после предварительного превращения хлорполиоксифениленов в полностью бензолрастворимую фракцию ацилированием, до 1200.Данные ИК-спектроскопии и ЯМР-скопин показывают, что преобладающая структура элементарного эвена полимерной цепи имеет строение: Кроме того, имеется некоторое содержаниеструктур, имеющих строение: Таким образом, полученные по этому способу хлорзамещенные полиоксифенилены представляют собой полиядерные олигомерные продукты с числом ароматических ядер от 2 до 15, содержащие хлор и фенольные 5 10 15 20 25 Зо 35 40 гидроксилы. При необходимости данные продукты могут быть расфракционированы по молекулярному весу дробным осаждением или экстракцией органическими растворителями. Так, например, экстракцией бензолом могут быть выделены продукты, содержащие от 2 до 5 ароматических ядер, а оставшиеся после такой обработки продукты, не растворимые в бензоле, содержат до 15 ароматических ядер.П р и м е р 1, К 25,72 г (0,2 моль) о-хлор- фенола добавляют 108 г (0,4 моль) хлорного железа. Смесь нагревают до температуры 118 С, Время реакции 18 час при постоянном перемен 1 ивании смеси, Затем смолообразные продукты реакции отмывают водой от хлорного железа, отгоняют с водяным паром не вступивший в реакцию исходный о-хлорфенол. Оставшиеся продукты реакции растворяют в 5%-ной щелочи, щелочной раствор подкисляют соляной кислотой до рН 1, и отделяют выпавший в осадок хлорполиоксифенилен. Выход 22%. Т. разм. 114 С, т. пл. 152 С, С 1 24,7%; ОН 11,2%; мол. вес 1080,П р и м е р 2. К 25,72 г (0,2 моль) и-хлор- фенола добавляют 216 г (0,8 моль) хлорного железа. Смесь нагревают до 114 С при постоянном перемешивании в течение 13 час, После выделения хлорполиоксифениленов (по примеру 1) получают продукт с выходом 31%. Т. разм. 106 С; т, пл. 156 С. С 1 14,9%; ОН 9,03%; мол. вес 1190.П р и м е р 3. К 25,72 г (0,2 моль) а-хлор- фенола добавляют 54,0 г (0,2 моль) хлорного железа и 30 мл воды. Смесь нагревают до 95 С при постоянном перемешивании,в течение 30 час. После выделения хлорполиоксифениленов (по примеру 1) получают продукт с выходом 20,6% . Т. разм, 104 С; т. пл, 151 С; С 1 16,1%1 ОН 12,1%; мол. вес 870,1. Способ получения хлорполиоксифениленов окислительной конденсацией хлорзамещенных фенолов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, конденсацию проводят под действием хлорного железа при температуре 90 - 120 С при мольном соотношении хлорзамещенный фенол: хлорное железо от 1: 1 до 1: 4.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс конденсации проводят в водной среде.