Способ получения моноэфиров полифторированных 1, 3 диоксиароматических соединений

О П Й С А Н И Е оещеИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советсккк Соцмалистнческих Республик(71) Заявитель Новосиб анической химии СибирскоАН СССР институт ор отделения54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОЭФИРОВ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ 1,3-ДИОКСИАРОМАТИЧЕСК СОЕДИНЕНИИ ем полифторцикличфильными реагентафтора циклическойлеофильным реаге инений с нуклеокоторой атоммешается нукПредлагается способ пол еских со е ми, в ходсистемытом. оноэфирматич литературе1,3-диоксиаоединения м писанных рированных нений. Эти жно и дуктовтей и сходных пр мных жидко зок, Способ чения моно качеств ения моно пособ пол ных 1,3 Предлагаемыйов полифторировеских соединени высоковакуу стойких сма реакции полу сиаромати сновфиров ти чных металнием обракого Н где Й за ключа е циклогекса енолятами ше 1 ми восстанов тами или последую 6 У 5что по лов зую ензци ихся эфиро онов цинком оксиполифторциклогексав соляной кислоте и выдеюлифтор клогекс диен лени или смесигексадиенпдрга йствию спиртами, алосударствеиныи комитетСааата Министров СССРпа делам изобретенийи открытий тся в том,диеноны,зомерных 2,4- и ц т взаимод(45) Дата опубликования описа ов полифтоских соедипользоватьля синтезамическина известнойаимодействи или А 11, 20 фторированные гексадиеноныированных циклодиен,5-оновм целевого продукта известными прнеВ качестве исходных продуктов можноиспользовать полифторированные фенолы,хлора или брома) проорашаются в полифтоны или смесиированные циклогексадиеноныизомерных полифторированных циклогексаииен4- и циклогексадиен,5-онов.,Вприменяемые далее без очистки и выделенияиндивидуальных циклогексадиенонов,Целевые продукты высокой степечи чистоты получают с высоким выходом (9097I )Пр имер 1. Краствору 1 г 6-хлорпентафторциклогексадиен4-она.15 в 10 мл СС 1 4 прибавляют 0,65 г фенс, о пята калия и перемешивают при 20 С 2 час. Отгоняют в вакууме СС 2 4, остаток растворяют в эфире. Полученный эфир 2 О ный раствор 3-фенокси-хлортетрафторциклогексадиен,4-онаприбавляют при перемешивании и охлаждении (5-10 оС) к суспензия 25 г цинковой, пыли в 100 мл эфира и одновременно прикапывают 60 мл соляной кислоты ( с 1,19). По окончании прибавления кислоты смесь перемешивают 3 час, фильтруют и отделяют эфирный слой. Слой кислоты экстрагируют бензолом, обьединяют эфирные и бензольные вытяжК ки, промывают водой и сушат М8 04, Отгоняют растворитель, остаток возгоняют в вакууме, Получают 1,15 г (97%) З-фенокситетрафторфенола, т. пл. 101-102 оС,Элементный анализ (углерод, водород, фтор) совладает с рассчитанным для С 12 Н 6 Г 402. Спектр ЯМР (1 ) содержит три сигнала с соотношенИем интенсивностей 1:2:1 при +1,95; -1,5 и,1 м. д, соответственно от гексафторбензола как внутреннего стандарта. П р и м е р 2. К раствору 5 г хлора в 75 мл СС 1 4 прибавляют порциями в течение 10 мин при перемешивании и охлаждении до - 35 оС 15 г пентафторфено-. лнта калия, перемешивают 1 час при 20 оС и фильтруют, К полученному раствору сме-, си 6-хлорпентафторциклогексадиен- онаи 4-хлорпентафторциклогексадиен- бО 2,5-онаприбавлякт 15 г пентафторфенолята калия и перемешивают при 20 оСчас, Отфильтровывают фтористьй калий, ОЧгоняют в вакууме СС 1 4, остаток раст-, еряют в эфире. Полученнйй эфирный 55 Раствор смеси 3-нентафторфенокси- Млортетрафторциклогексадиен,4- 9 йаи 3-пентафторфенокси-хлортетраваФтоРПиклогексадиен,5-онаобрабаты цинком и соляной кислотой анало-60 4гично поимеоч 1. Получают 21,5 г (91%Ц З-пентафторфенокситетрафторфенолг, т.пл.85,5-86 5 оСДанные элементного анализа (углерод, водород, фтор) соответствуют рассчитанным для С 12 Н Г 902. Спектр ЯМР ( 1 1 содержит семь сигналов при -1,3; -4,3; -5,8; -7,2-; -8,3; -17,4 и -35,1 м. д. от С 6 7 6 как внутреннего стандарта с соотчошением интенсивностей 2;1."1:2:1:1:1,П ор 3. 10 мл СС 1 4 насышают хлором при ОоС в течение 30 мин,к полученнОму раствору при перемешиваниии охлаждечии до -35 оС прибавляют порциями в течение 10 мин 1,2 г гептафторнафтолята калия, перемешивают 2 час при20 оС, фильтруют и отгоняют СС 1, в вакууме, К сырому 1-,хлор-кетогептафтор 12-дигидронафталину приливают 6 мл аб 1 солютного метанола и выдерживают припериодическом встряхивании 20 час при20 оС. Избыток метанола отгоняют, остав, шийся я 1-хлор-кето-ме токс игексафтор.1,2-дигидронафталин переводят в эфирныйраствор и восстанавливают затем цинкоми соляной кислотой, как описано рыше,Получают 1,37 г (96%) 1-метоксигексафтор-З-оксинафталина, т. пл. 93-94 оС(из петролейного эфира),Данные элементного анализа (углерод,водород фтор) соответствуют формулеСН 4 Р 60 , Спектр ЯМР ( У 191 содер -жит шесть сигналов раиной интенсивностипри -1,2; -3,6; - 13,8; -14,6; - 16,5 и- 18,2 м. д, от гексафторбензола как внутреннего стандарта,П р и м е р 4. Смесь 1,Д г 1-кето,перфтор,4- дигидронафталина и ЗО мл метанола кипятят 48 час и выливают иа 1 лед. Полученный 1- кето-метоксиперфор1,4-дигидронафталин растворяют в эфиреи восстанавливают цинком и соляной кислотой аналогично описанному в примере 1,Получают 0,9 г (93%, считая на исходный 1-кетоперфтор,4 дигидронафталин ) 3 - метоксигексафторнафтола, т, пл. 12 /-128 о.(из СС 1 4)Данные элементного анализа (углерод, водород, фтор) соответствчзт формуле С 1 Н 4602. Спектр ЯМР (- ) содержит пять сигналов с соотношением интенсивностей 1:1:1;2:1 при -2,7; -4,8;.-9,8; -15,1 и -18,6 м. д. соответственно от гексафторбензола как внутреннего стандарта.П р и м е р 5, Смесь 0 23 г 1-кетоперфтор,4-дигидрцнафталина и 0,2 г481592 Г Он ОН е В =С 6 Н, С 6 Г 5 иАК о твзаимодействими или феноляпоследующимишихся эфиров лятаов с ю со спиртами, алктами щелочных ме лвчаюшийся те рованные циклогексадиен гексадиеноны или смеси фторированных циклогекс ,циклогексадиен,5-онов, что полифто ны, бензцикло восстановлением образуоксиполифторциклогексадив соляной кислоте и выд зомерных полидиен,+- и1 подвергают нов цинком лением целевоприемами. го продукта известными Составитедь М.Баргамова Кузнецова" екред Н.агапеева РРектор 1.гревц дак Заказ ЯЯф Изз.9 фЯ Тираж 929 П 11 И 1111 1 осударственного квмитега Совета Министров ССС днисио открытий я наб., 4 эобретений 3035, Раув то де осква Предприятие Патент, Москва, Г 59, Бережковская наб.,5пентафторфенолята калия. в 20 мл ацетона, перемешивают 5 мин при 20 оС и разбавляют водой. Отфильтровывают 1-кето- , пентафторфеноксцгексафтор,4-дигидронаф-, талин, растворяют его в эфире и восстанавливают цинком и соляной кислотой аналогично описанному выше. Получают 0,23 г (90%) 1-окси-пентафторфеноксигексафтор- нафталина, т. пл. 132-133 оС (из СС 1,).10Элементный анализ (углерод, водород, фтор) совпадает с рассчитанным для С 16 1102 Спектр ЯМР ( У 19) в СС 14 содержит восемь сигналов с соотношением интенсивностей 2;1;.1:1:2:3.:2:1 при 0,0; -2,3; -4,1; -5,1; -6,0; -11,5; -14 4 и -19,6 м. д. соответственно ота гексафторбензола как внутреннего стандарта,Предмет изобретения Способ получения моноэфиров полифторированных 1,3-диоксиароматическнх соедив пений типа