Способ получения активных симметричных азокрасителей для протеиновых волокон

О ЛИЗОБРЕТЕНИЯ 286 Н Союз Советскил Социалистических РеспублииК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства22.Ч 11.1963 (Рй 848375/23-4)ением заявкил. 22 а,аявлен с присоеди Приоритет 09 Комитет по деламизобретений и открытипри Совете МинистровСССР Опубликовано 10,Х 1.1970. БюллетеньДК 668.811,79(088.8) икования описания 24.П 1.197 Дата о Авторыизобретени А. Чекалин, Ни В Николаева, К, М. СидневБой но-Р одзевич аучно-исследовательскии институт органических полупродуктов и красителейявител КТИВНЫХ СИММЕТРИЧНЫХ ПРОТЕИНОВЫХ ВОЛОКОНСПОСОБ ПОЛУЧЕНИ АЗОКРАСИТЕЛЕИ Д я способ полученияазокрасителей длщей формулы;МЖ 1 л активнь протеин Предлагаетссимметричныхвых волокон об Живо,вася,Форнсн,00 Н),где К, - одинаковые или разные атомы или группы С 1, ЯО,Н, СООН, ЯОХНСНСН 2 ОН, ЯОСН 2 СН,ОН, Ст з и другие, но не ОН, или замещенные ОН или МН,-группы;Кз - арилазогруппы - Х=Х - А или - Х=Х - А - 1=И - А, одинаковые или разные, где А - ароматический остаток, который может содержать группы КК 2, может быть Н; 0 до 3; т - целоет должно бытьит в том, что 2 молинового ряда, одрабатывают сулния нафталиновог и - целое от 0 до 2,н нее 1. Спосо азосоеди пени вых или р натрия. Диа имеют форм скисло от о одно иб состо й нафта зных, об осоединеулу: число не мель ди- инако- фитом И= - ЯЖ 1 лН,СН,0 лгде Х - Ю,Н, К К 2, и, т имеют вышеука занные значения, группы ЯОИНСНзСНзОХ находятся в любом положении нафталиновогоядра или в ароматических остатках А, диазогруппа - в альфа- или бета-положении нафталинового ядра. Красители, содержащие группы ЯОзЫНСНзСНзОХ, где Х - Н, допол нительно обрабатывают серной кислотой, пе.реводят в кислые сернокислые эфиры или промежуточные аминоазосоединения, содержащие группы 50 з 1 МНСН 2 СНзОХ, где Х - Н, и на стадиях диазотирования дополнительно 0 обрабатывают нитрозилсерной кислотой.Предлагаемый способ позволяет получатькрасители, сочетающие высокую прочность окрасок с хорошей растворимостью в воде.Они могут быть использованы для окраски протеиновых волокон (шерсти, натуральногошелка и кожи),Пр им ер 1. 2,бб г 1-нафтиламин+оксиэтилсульфамида растворяют в 50 мл воды, охлаждают до 3 - 5 С, вносят 2,5 мл технической соляной кислоты и диазотируют, добавляя 2,3 лл 30%-ного раствора нитрита натрия, По окончании диазотирования связывают избыточную соляную кислоту ацетатом натрия, после чего приливают раствор 1,3 г сульфита натрия (в пересчете на безводный) в 1 О лл воды. Затем повышают температуру до 40 С, фильтруют раствор и краситель осаждают поваренной солью. Выделенный краситель затирают с 7,8 мл 25%-ного раствора 0 серной кислоты, выдерживают под вакуумом286111 Н 050 гНДН:гУЩ Не 050 вН ЭгН-Н 1,1 г 05Я вгя М=м мю 50 ЗН З 0 50 ННСН С 0 М,Н ИНСКА СНг 0 50 К 11 о и м е р 4, 1 л,50 Я 50 гн 9.1 С Нг СНг 050 Н с водой и обрабатывают сульфитом натрия, как указано в примере 1. Сернокислый эфир получается в процессе диазотирования нитрозилсерной кислотой. Полученный краситель окрашивает шерсть в желто-коричневый цвет. Устойчивость окраски к мыльному раствору, поту, заварке и сухому трению хорошая.Пример 5.."Р =4 =СН, КН50,гн50,СНг 0501 Н СНгСНг 050 НМНСНг СНгОБОН СНв СНг 050 Н3,46 г сернокислого эфира 1-нафтиламин- батывают сульфитом натрия, как в примере 1. р-оксиэтилсульфамида диазотируют в усло- Краситель окрашивает шерсть в присутствии виях, описанных в примере 1, и сочетают при ЗО уксусной кислоты и глауберовой соли в жел - 5 С с 3,76 г сернокислого эфира 1-нафтил- то-коричневый цвет. Устойчивость окраски к амин-Д-оксиэтилсульфамида в уксуснокис- мыльному раствору, поту, сухому трению холой среде. Затем аминоазосоединение высали- рошая, к заварке - удовлетворительная, к вают, отфильтровывают, растворяют в 100 мл свету - хорошая.воды и диазотируют, как описано в примере 3, З 5Осадок диазосоединения растворяют и обра- Пр имер 6. 1=м м-вг м =м025 50 в 50 -5 Ог МНСНгСНг 050 ЗН МНСНСНг 05 О,НвгНСНгщ 05 О и 4 вН 44 1 ор 4 в ИНСНв СНг 05 ОН при температуре 100 С. Краситель окрашивает шерсть в присутствии уксусной кислоты и глауберовой соли в неяркий оранжевый цвет. Окраска устойчива к мокрым обработкам и трению. 5Ппихгеп 2,ВКраситель получают в условиях примера 1 из 1 - нафтиламин-3-оксиэтилсульфамида. Краситель окрашивает шерсть в желто-корич невый цвет, Окраски устойчивы к мокрым обр а ботка м и трению.Гример 3. 50 МНСНг СНг ОБОЯЛминоазосоединение из 1-нафтилахгин-р оксиэтилсульфамида и 1-нафтиламин-сульфокислоты получают в условиях примера 3, Высушенный осадок диазотируют нитрозилсерной кислотой, выливают на смесь льда с поваренной солью, фильтруют, осадок промы. 25 вают от кислоты холодным (3 - 5 С) раствором поваренной соли, затем замешивают его Диазосоединение, полученное диазотированием 2,66 г 1-нафтиламино-р-оксиэтилсульфамида, сочетают при температуре 5 - 10 С в присутствии уксуснокислого натрия с 2,34 г 1-нафтиламин-сульфокислоты, предварительно растворенной в 70 мл воды с добавлением 0,7 г соды,Осадок отфильтровывают, растворяют в 70 мл воды с добавлением 2,2 мл 20%-ного раствора едкого патра, вносят 2,3 мл 30%-ного нитрита натрия и в один прием при темпег атуре 3 - 5 С приливают 5 мл соляной кислоты. По окончании диазотирования осадок дпазосоединепия отфильтровывают и замешивают с 50 юг холодной (2 - 3 С) воды. Избыточную минеральную кислоту связывают ацетатом натрия и прибавляют раствор сульфита натрия (1,3 г безводного в 10 мл воды). Полученное соединение переводят в сернокислый эфир в условиях, описанных в примере 1. Краситель окрашивает шерсть п кожу в красивый коричцевый цвет.286111 жание азота 9,1%, серы 16,74%. СоотношениеЫ- =1,24, по расчету - 1,25. Краситель окра 5шивает шерсть в присутствии глауберовой5 соли и уксусной кислоты в коричневый цветс красноватым оттенком,Пример 7,МН-СЧгсн 0 Ъ 04СН,-Н,ОО,Н описано в примере 1. Зольность 5,2 О/о, содер 10 жание азота 10,65%, серы 11,66/о, т. е. на один атом серы приходится 2,1 атома азота вместо двух атомов для чистого вещества. Краситель окрашивает шерсть в красноватокоричневый цвет, окраска устойчива к мок 15 рым обработкам. Пример 8.".Н 0 Н СНО 50,Н раствор ацетата натрия (3,5 г кристаллического в 10 мл воды) и вносят 1,3 г сульфита натрия в 10 мл воды, после чего нагревают 20 до 50 - 60 С, фильтруют и высаливают краситель 12 г хлористого калия. Выпавший осадок фильтруют и сушат. Зольность 6%, содержание азота 9,3%, серы 17,1%; на 1 атом серы приходится 1,24 атома азота вместо 1,25 25 по расчету для чистого вещества. Полученныйкраситель окрашивает шерсть в прочный к свету и мокрым обработкам желто-коричневый цвет,Пример 9,Е,т502 ю 5 о150 МН ЕЕН ЯН211МН СН, СН, СН,1 1СН СН, СН, СН,г1 1СН,050,Н 050 Н ОБО,Н ОБОН 1,"ч Н1СНг050 Н зО 40 мл соляной кислоты, через час диазососдииение отфильтровывают, замешивают с 80 мл холодной воды и вносят 1,3 г сульфита натрия и ацетат натрия. По окончании реакции выделяют краситель и этерифицируют, как в 35 примере 1. Полученный краситель окрашиваетшерсть в желто-коричневый цвет, Устойчивость окрасок хорошая. Краситель получают в условиях, описанных в примере 3, диазотированием 1-нафтиламин-Р-оксиэтилсульфамида и сочетанием с 1-нафтиламин-р-оксиэтилсульфамидом с последующим диазотированием нитрозилсер ной кислотой и обработкой сульфитом натрия в условиях примера 4. Зольность его 8%, содерДиазосоединение, полученное диазотирова кием 2,66 г 1-нафтиламин+оксиэтилсульфамида, вносят при 3 - 5 С в раствор 1,43 г 1-нафтиламина, Избыточную кислоту связыва. ют ацетатом натрия. По окончании сочетания моноазосоединение фильтруют и сушат, затем диазотируют нитрозилсерной кислотой, после чего обрабатывают сульфитом натрия, как 3,46 г сернокислого эфира 1-нафтиламин- Р-оксиэтилсульфамида диазотируют в условиях, описанных в примере 1, и сочетают при 3 - 5 С и рНс 2,71 г 1-нафтиламин+оксиэтилсульфамида, растворенного в 40 мл воды. рН среды поддерживают добавлением раствора ацетата натрия, По окончании сочетания моноазокраситель высаливают 10 г поваренной соли и отфильтровывают, Пасту растворяют в 150 мл воды с добавлением эквивалентного количества соды и диазотируют. Выделенное диазосоединение замешивают с 50 мл холодной воды (3 - 5 С), добавляют Амииоазосоединение (1-нафтиламин+оксиэтилсульфамид- нафтиламин+оксиэтилсульфамид), полученное, как в примере 8, диазотируют и сочетают в ацетатной среде с 2,71 г 1-нафтиламин-р-оксиэтилсульфамида, затем диазосоединение отфильтровывают, растворяют в 150 мл воды, прибавляют 2,3 мл 30% -ного нитрита натрия и в один прием" "ЗРян чн хн ин ин юн сН,сн,онсн,сн,он Бог СНг сн,О 5 О Н 2,51 г 1-нафтиламин-р-оксиэтилсульфона растворяют в 100 мл воды, охлаждают до 3 - 5 С, вносят 2,5 мл технической соляной кислоты и диазотируют, добавляя 2,3 мл 30%-ного нитрита натрия. Полученное диазосоединение сочетают при температуре 5 - 10 С в присутствии уксуснокислого натрия с 2,71 г 1-нафтиламин-р - оксиэтилсульфамида. По окончании сочетания аминоазосоединение выделяют из раствора и высушивают, затем диазотируют нитрозилсерной кислотой и обрабатывают сульфитом натрия, как описано в 15 примере 1. Сернокислый эфир образовываетсяв процессе диазотирования нитрозилсерной кислотой. Зольность 21%, содержание азота 6,36%, серы 14,73%. Соотношение - по рас.320 чету 1, по анализу - 0,986,Предмет изобретения 1. Способ получения активных симметричных азокрасителей для протеиновых волокон общей формулы; соединений нафталинового ряда, одинаковыхили разных, общей формулы: В,н 1,где Х - БОзН, К, К 2, и и т имеют вышеука.30 занные значения, группы 802 ХНСНгСНгОХмогут находиться в любом положении нафталинового ядра или в ароматических остатках А, диазогруппа может находиться вальфа- или бета-положении нафталиновогоз 5 ядра, обрабатывают сульфитом натрия,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтокрасители, содержащие группы8 О,.1 НСН,СН,ОХ,где К, в одинаков или разные атомы или группы С 1, ЯОзН, СООН, БО,ХНСН 2 СН,ОН, ЯОгСНгСН,ОН, СГ, и другие, но не ОН, или КН 2-гр уппы;Кг - арилазогруппы - М = М - А или в И=И в Ав И, одинаковь 1 е или разные, где А в ароматический остаток, который может содержать группы К К может быть Н;а - целое число от 0 до 3; т - целое число от 0 до 2: но одно из т должно быть не менее 1, отличающийся тем, что 2 лоль дназо 40 где Х - Н, дополнительно обрабатывают серной кислотой.7 сц.0503 н снг СНг СНгсн, сн,О 5 О,Н О 5 ОН 0%я Аминоазосоединение (1-нафтиламин-Д-ок- растворяют в 150 мл воды и диазотируют, досиэтилсульфамид-нафтиламин- р-оксиэтил- бавляя 2,5 мл соляной кислоты и 2,3 мл 300/осульфамид), полученное в условиях приме- ного раствора нитрита натрия при температура 8, высушивают и диазотируют нитрозил- ре 3 - 5 С. По окончании реакции диазосоедисерной кислотой, по окончании реакции диазо пение фильтруют, осадок замешивают сводойи соединение выливают на смесь 100 г льда и обрабатывают сульфитом натрия, как описано 20 г хлористого калия, фильтруют и осадок в примере 1. Зольность 20%, содержание азопромывают холодной водой. Пасту диазосое- та 9,1%, серы 12,66%, динения замешивают с 50 мл охлажденной воИ ды и сочетают с 271 г 1-нафтиламин Соотношение - по расчету 1,6, по анали 3 сиэтилсульфамида в уксуснокислой среде. По- зу - 1,64. лученное диазосоединение фильтруют, осадок П р и м е р 11. ч = Й - - н= и Бог .о, л,Гмн н 5 О гн7 г сНг снгояон ГН 5 О,Н Снго 50 Н286111 10 Редактор Ларина Техред Т. П. Курилко Корректор О. С. Зайцева Изд.13 Заказ 975/6 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр, Сапунова. 2 3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что промежуточные аминоазосоединения, содержащие группы Ю,ХНСН 2 СН,ОХ, где Х - Н,на стадиях диазотирования дополнительно обрабатывают нитрозилсерной кислотой.