Способ получения тетразамещенных мочевины

О П И С АН-.ИЕ ЙЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(33) Швейцария Государственнын комитет Совета Министров СССР по делам изобретений бликов о 30,05.75. Бюллетень2 кования описания 16,10.75 открыт ага оп Иностранец Тибор Сомло(Швейцария) Иностранная фирм Циба - Гейги АГ(71) Заявптел СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАЗА ЕННЫХ МОЧЕВИНЪ Изобретение отнотетразамещенныххимерической и другсти.Известен способных мочевипы общей олучения тетразамещеформулы (1) где Кз и К 4 имеют выше казанные значения, в присутствии основания, например гидро- окиси щелочного металла, исходного амина, третичного амина, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.Процесс проводят в водной среде пли в среде органического растворителя.Недостатком известного способа является сложность процесса, таж как для В 1 деления целевого продукта пз растворителя требуется стадия кристаллизации, а также стадия регенерации растворителя либо очистки сточных вод, что в целом понижает производительность процесса и усложняет его.Целью изобретения являетсяпроцесса.Для этого в качесгве основания в процессе используют безводный аммиак,Процесс проводят в безводной среде, предпочтительно, оез применения органического растворителя прп температуре от ( - 20) до (+120)С под давлением, в две стадии, причем на первой галопдангпдрид карбампновой де личнь и К, азота роцик жать вием харба упрощение 8ив(61) Зависимый от патен сится к способу получения мочевины, применяемых в их отраслях промышленноКь Кг, Кз и К 4 - одинаковые или разе алкилы с С - С 4 или К и Кг и/или Кз совместно с соответствующим атомом образуют пяти- или шестичленное гетелическое кольцо, которое мо кет содсртакже другие гетероатомы, взаимодейст 1 ч,Х-дизамещенного галоидангидрида миновой кислоты общей формулы (11)2 где К и Кг имеют вышеуказанные значен Х - галанд, с вторичным амином общей фмулы (111)кислоты общей формулы (11) подвергают взаимодействи 1 о с вторичным амином общей формулы (11) и получснну 1 о реакционную смесь оорабатываю 1 безводным аммиаком на второй стадии при температуре 40 - 70 С.Предлагаемым способом можно получать различные тетразамещенные мочевнны, однако наиболее выгодно использовать его именно для получения тетразаме 1 цснных мочевин общей формулы (1).Применение аммиака в данном процессе оказалось неожиданным, так как галоидангидриды диалкилкарбаминовой кислоты могут взаимодействовать как с алифатическим 11 аминами, так и с аммиаком. Однако выяснилось, что в безводной среде галоидангидриды диалкилкарбаминовой кислоты селективно взаимодействуют лишь со вторичными аминами, а не с аммиаком при одновременном наличии последних в процессе, Лммиак вводят в процесс, предпочтительно, в газообразном состоянии. В качестве галоидангидридов,карбаминовых кислот, как правило, применяют хлорангидриды,По окончании процесса (что можно сзпределить по повышению давления аммиака в реакторе) реакционную смесь охлажда 1 от до комнатной температуры, и кристалличеокий хлористый аммоний отделяют от целевого проду 1 кта простым фильтрованием.Таким образом получают целевой продукт высокой степени чистоты и с хорошим выходом. Экстракцией хлористого аммония органическими растворителями получают дополнительное количество целевого проду 1 кта. Суммарный выход целевого продукта достигает более 95/О от теоретического. Процесс ведут при рН 9 - 11,5.Предложенный способ значительно проще известных и позволяет получать целевой продукт с высоким выходом.Прим ер 1. В,реакционный сосуд объемом 1500 мл вводят 1075 вес. ч, хлорангидрида диметилкарбаминовой кислоты и, при 50 - 60 С при перемешивании, 450 вес. ч, газа - диметиламина. Введение газа осуществляют в закрытой системе при небольшом избыточном давлении. Затем в реакционную смесь вводят 175 вес. ч. газообразного аммиака, В конце реакции аммиак не поглощается, та 1 к что давление в закрытой системе повышается, Дополнительно перемешивают 30 мин, густую 10 15 20 25 30 35 40 45 50 суспензию охлаждают до 20 С, фильтруют на путче или центрифугнруют.Фильтраг состоит из 1050 вес. ч, ппактичсски чисто 11 тетрамст 11 лмочсэнни, Из хлорида аммония при помощи растворителя, например метиленхлорида, толуола и т. д., экстрагируют 60 вес. ч. тетраметил мочевины, Выход 96% от хлорангидрида дпметилкарбампновой кислоты.П р и м е р 2. В реакционный сосуд объемом 1500 мл вводят 322,5 вес, ч. хлорангидрида диметилкарбаминовой кислоты и при 85 - 90 С вводят прн перемешивапии одновременно и равномерно 45 вес. ч. газообразного диметиламина в 1 час и 108 вес, ч, фосгена, пока не введут всего 315 вес, ч. диметиламина и 756 вес. ч. фосгена в течение 7 час, Смесь затем охлаждают до 50 С и вводят при перемешивании еще 450 вес. ч. газообразного диметиламина. Введение газа осуществляют в закрытой системе, прн избыточном давлении 20 - 40 мм рт. ст. Затем вводят в закрытую систему 175 вес. ч. аммиака, Б конце реакции аъи 1 пяк не поглощаетс 51, и давление повь 11 и 11. ется. Вязкую суспензи 1 о охлаждают до 20 С. Фильтруют на путче илн цснтрифупируют. Фильтрат состоит из 1050 вес. ч, практически чистой тетраметил мочевины.П р и м е р 3. В реактор объемом 350 мл вводят 350 вес. ч. ( - 300 мл) хлорангидрида диметилкарбаминовой кислоты и при 85 - 90 С при перемешивании,вводят одновременно и равномерно 60 вес, ч, газообразного диметиламина и 140 вес. ч. фосгена в 1 час. Получающийся хлорангидрид диметилкарбаминовой кислоты непрерывно стекает в два последовательно подключенных реактора. В первом реакторе хлорангидрид диметилкарбаминовой кислоты вводят в реакцию в противотоке с 60 вес. ч. диметиламина в 1 час, а во втором реакторе - с 24 вес. ч. газа - аммиака в 1 час.Вязкую суспензию, выходящую из второго реактора, центрифугируют.Фильтрат состоит из практически чистой тетраметилмочеэины, Таким образом получают 145 вес. ч. тетраметилмочевины в 1 час, что соответствует выходу 93,5 в расчете на использованный диметиламин.Если заменить диметиламин эквивалентным количеством диэтиламина, пирролидина или орфолина, то получают следующие асснмметричные тетразамещенные мочевины;.Г 113 (8) ф В скобках указано давление, мм рт. ст. В,М-СО - 4.З. где К 1 и й имеют вы 1 пеуказанные значения,10 Х галоид с вторичным амином общей формулы (111) щв 15 где Кз и К 4 имеют вы 111 еуказанные значения, в присутствии основания с последующимвыделением целевого продукта известными 20 приемами, отличающийся тем, что, сцелью упрощения процесса, в качестве основания используют безводный аммиак.2. Способ по и, 1, о тл и ч а ю щи йс я тем,что процесс проводят прп температуре от 25 ( - 20) до (+120)С.3. Способ по пп. 1 - 3, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что процесс проводят под давлением.4. Способ по лп. 1 - 3, отличающийсятем, что процесс проводят в две стадии, при чем на первой стадии галоидангидрид карбаминовой кислоты общей формулы (11) подвергают взаимодействию с амином общей формулы (111), и полученную реакционную смесь на второй стадии обрабатывают безводным 35 аммиаком при температуре 40 - 70 С,Л; ЬП р и м е р 7, Если использовать в примерах 2 и 3 вместо 100 вес. ч, диметиламипа 162 вес. ч, диэтиламина и в качестве растворителя соответствующий хлорангидрид карбаминовой кислоты, то получают тетраэтилмочевину, т. кип.94 - 95 С (12 мм рт. ст.). Выход 95/о от теоретического.П,ример 8. Если использовать в примерах 2 и 3 вместо 100 вес. ч. диметиламина 189 вес. ч. пиперидина и в качестве растворителя соответствующий хлор ангидрид карбаминовой кислоты, то 1 получают ди-пиперид 14 л- мочевину Т. к 41 п. 152 - 154 С (13 мм рт. ст.), т. пл. 42 -43 С. Предмет изобретения1. Способ получения тетразамещенных мочевины общей формулы (1) где К 1, К, Кз, К 4 - одинаковые или различные алкилы с С 1 - С 4 или К 1 и К, и/или Кз и К 4 совместно с соответствующим атомом азота образуют пяти- или шестичленное гетероциклическое кольцо, которое может содержать другие гетероатомы,взаимодействием д 14 замсн 1 енного галоидангидрида карбаминовой кислоты общей формулы (11)