Способ получения простых эфиров нитразаметилолов и хлоргидринов

Республик от авт. свидетельства1.11.73 (21) 1971522,23-4 ависимо с 11 М. Кл, С 07 с 111/00С 07 с 1312 аявлец ецием заявкц Ъг присо Государственны комитет Совета Министров СССР риоритет 3) УДК 547.27.07опублико Авторыизобретения пирцдонов, В. М, Зиновьев т идонова 71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕКИЯ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ КИТРЛЗА 1 ЧЕТИЛОЛОВ И ХЛОРГИДРИИОВталиОВРз, эфизаключаю амины по соединсциПроцесс растворит тализаторПри ис соедицени или 1,2-э 62; К 12,90; 2767; Н Изобретецие относится к способу получения новых простых эфиров нитразаметилолов ц хлоргидринов, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов синтеза, а именно азидов, гидразидов, нитросоедццециц.Известсн способ получения хлорэтилового эфира 2-цитро-азапропацола путем взаимодействия 1-ацетокси-нитро-азапропанола с хлорэтиловым эфиром в кислой среде.Г 1 редлагается новыц способ получения простых эфиров цитразаметилолов и хлоргидрцнов общей формулыМОг хВ СН г 1 ЧСН гОСНСН гС 1МОггде В-Н; СНг)лДСНгС 1;в=1-10, КОг Н, СНгОН, СНгс."10 г, С 11 гОАп; СНЖНз щийся в том, что К-хлорметилнитрдвсргают взаимодействию с эпоксцем при 0 - 80 С.целесообразно вести в апротонцом ле и в присутствии кислотного капользовании в качестве исходного эпихлоргидрина глицидилнитрата оксц-нитро-азапецтана процесс лучше вести в присутствии кислотных ка заторов, таких, как ХпСг, (СгНз) г НгЯО из которых наиболее эффектцвец рат трехфторцстого бора.5 Предлагаемый способ получения простыхэфиров ццтразаметцлолов ц хлоргцдрцнов прост, базируется на использовании доступных исходных веществ, обеспечивает получение целевого продукта с высоким выходом 10 (80 - 95%) ц позволяет синтезировать простыеэфиры как первичных, так и вторичных галоидгцдрццов, которые трудно получить цз-за малой реакционной способности вторичногогидроксила.15 П р и м е р 1. Дихлорцзопропиловый эфир2-нитро-азапропацола.а) Раствор 3 г (0,024 моль) 1-хлор-нцтро 2-азапропаца и 2,5 г (0,027 моль) эпихлоргцдрина в 25 мл дцхлорэтана нагревают 2 час 20 прц 70 С в присутствии 0,01 г хлористого цинка, Г 1 осле фильтрации и отгонкц растворителя остаток фракционируют прц уменьшенном давлении. Выход целевого продукта 4,8 г (91,5%); т, кип. 110 С/1 мм рт. ст,; пгр 1,5000;25 дго 1,3869.Найдено, %: С 27,95; Н 4,90; К 12,91;С 1 32,70; Мйр 46,02.СзНохгОзС 1 г.зо Вычислено, %: С 4,С 1 32,70; Мйп 46,22.б) Раствор 3 г (0,024 моль) 1-хлор-нптро-азапропапа, 2,5 г (0,027 моль) эпихлоргидрина, 0,1 г серной кислоты в 25 мл дпхлорэтана нагревают 10 час при 70 С. Реакционную смесь промывают водой, высушивают над сульфатом натрия и после отгонки растворителя и фракционирования получают 4,2 г (80%) целевого продукта, т. кип. 110 С/1 мм рт. ст.; п 1,5000.в) Раствор 3 г (0,024 моль) 1-хлор-нитро-азапропана и 2,5 г (0,027 моль) эпихлоргпдрина в 25 мл ацетона нагревают 1 час при 50 С в присутствии 0,01 г хлористого цинка. После отгонки растворителя и фракционирования получают 5,0 г (95,8%) целевого продукта, т. кип. 110 С/1 мм рт, ст.; и Р 1 5000.П р и м е р 2. 2-Нитро-аза-окса-оксиметил-хлоргекса н,Раствор 3,1 г (0,025 моль) 1-хлор-нитро- азапропана и 2,7 г (0,028 моль) глицидола в 10 мл дихлорэтана нагревают 15 мин при 80 С. После отгонки растворителя получают 4,45 г (90%) нитразаэфира, и 1,5030; д-д 1,3458.Найдено, %: С 29,98; Н 5,68; М 13,95; С 18,13; ОН 8,70. Мол, вес 193,1.Вычислено, %: С 30,24; Н 5,54; М 14,11; С 17,87; ОН 8,56. Мол. вес 198,5.П р и м е р 3. 2,7-Динитро,7-диаза-хлор- мстил-оксаоктан. Раствор 3 г (0,025 моль) 1-хлор-нитроазапропана и 3,5 г (0,028 моль) 1,2-эпоксиазапентана в 20 мл ацетона нагревают 1 часпри 50 С в присутствии 0,01 г эфирата трех фтористого бора. После отгонки растворителяполучают 5 г (80%) целевого продукта, ио1 522, со 1 3859Найдено, %: С 28,33; Н 5,17; Х 21,40;С 13,63; МКо 55,541.Вычислено, /: С 28,07; Н 5,07; Х 21,83;С 13,84; Мйо 55,529П р и м е р 4, 1,16-Дихлор,1,5-дифеноксиметил - 3,14 - диокси - 5,11 - диаза,11-динитрогексадекан.К раствору 3 г (0,01 моль) 1,10-днхлор,9 динитро,9-диазадекана в 20 мл ацетона добавляют 3 г (0,02 моль) фенилглицидногоэфира и 0,01 мл эфирата трехфтористого бора, Реакционную смесь выдерживают 2 час 2 Э опри 18 С, выпавшее при этом масло экстрагируют дихлорэтаном, высушивают над сульфатом натрия и растворитель отгоняют. Выход5,7 г (95%); ирд 1,5350; с 1, 1,2400.Найдено, %: С 51,29; Н 6,35; М 9,09;С 11,48. МКп 150,80.С 26 НзвК 40 зС 12.Вычислено, %: С 51,76; Н 5,97; Х 9,29;С 1 11,78, Мйо 150,896Показатели синтезированных продуктов,строение которых установлено методом ядерно-магнитного резонанса и химическими превращениями, приведены в таблице.Найдено 198,5 1,5030 42,88 90,0 193,1 43,60 1,3458 Жпакость 219,0 1,5000 217,0 95,8 46,020 46,020 110,1 1,3869 243,5 239,0 1,4859 95,7 49,950 1,4098 Жидкость ХОг СН,С 1 З,Ог 1 1СН-,ХСНОСНСН.ХСН,254, 1 251,о 55,529 55,541 1,5122 80,0 1,3859 То же 1 СНМСН ОСН СНг С 1610,7 95,0 150,80 1,2400 603, 0 1, 5350 150,896 То же Предмет изобретения Составитель М. МеркуловаРедактор 3. Горбунова Текред Т. Курилко Корректор А. Дзесова Заказ 761/7 Изд М 760 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного когяитета Совета Минстроз СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 45)О, СН ОН1 1СН,МСН г ОСНСН гС 1ХОгСН-,1 СН 2 ОСН(СНгС 1) г1 ЯОг СНгОг 1 О г .1 1СН;,МСНгОСНСН гС 1 1. Способ получения простых эфиров ннтразаметилолов и хлоргидринов общей форму- лы МОг Х1 СНЛСНг НСНгС 1ХО,где В -Н; (СНг),1 ЯСН,С 1,л=1- 10; ХОгХ Н 11 НгОН; СН 20 г 10 г,СНгОАт;СНгХСНв отл ич а ющи й с я тем, что Ы-хлорметилнитроамнны подвергают взаимодействгпо с эпоксисоединением прн температуре О - 80 С с последующим выделением целевого продук та известными прнемамн.2. Способ по п, 1, отличающийся тем,что процесс ведут в среде апротонного растворителя.3. Способ по пп. 1 и 2, от л и ч а ю щи й ся 10 тем, что процесс ведут в присутствии кислотного катализатора.