Способ получения замещенных 1амино-4-оксиантрахинона

(61) Зависимый от патента(51) М,Кл, С 07 с 97/14 Государственный комитетСовета Министров СССРоа делам изобретенийи открытий(088.8) Дата опубликования описания 27,11.75(72) Авторы изобретения Ипостранцы Гейнрих Гиллер, Альфред Шумахер и Гельмут Герт(ФРГ) Иностранная фирма БАСФ АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1-АМИ НО-ОКСИАНТРАХИ НОНА где Х - хлор, бр СООН или оксигр трет, бутил, втор, амиа, который состоит 1Изобретение относится к получению 1-амино-оксиантрахинонов, замещенных во втором положении, которые находят широкое применение в производстве дисперсных красителей для окраски синтетических волокон.Известен способ получения, например 1-амино-хлор-оксиантрахинона из 3-амипо,6-дихлорбензоилбензойной кислоты, путем замыкания кольца в концентрированной серпой кислоте с последующим гидроксилированием образовавшегося производного дихлораптрахинона в концентрированной серной, борной кислоте. Выход продукта незначительньш.Для повышения выхода целевого продукта, а также упрощения технологической схемы предлагается новый способ получения замещенных 1-амино-оксиантрахинонов общей формулы 2том, что замещенную 3-нитробензойную кис.лоту нагревают до 120 - 200 С (предпочтительно до 140 - 170"С) в 90 - 100%-ной сернойкислоте или олеуме с содержанием до15 вес.серного ангидрида в присутствииборпой кислоты, триметиловогс эфира борной кислоты или бортрифторида фосфорнойкислоты (последний является аддуктом бортрифторида и фосфорной кислоты) с после 10 дующим выделением целевого продукта известными приемами,Выход целевых продуктов можно повысить, если процесс вести в присутствии восстановителей, таких как зкелезо, сера, пара 15 формальдегид или оксиметансульфиноваякислота в виде ее солей щелочных металлов.Выход при этом достигается до 80 от теории.Для реакции достаточно восстановителя вРо количестве 4 - 7 окислительно-восстановительных эквивалентов на 1 нитрогруппу,В результате реакции, как правило, получают продукт с содержанием 70 - 80 целевого продукта. Если необходимо содержание25 продукта повысить до 90%, то продукт дополнительно очищают, например перекристаллизацией.Получаемые продукты уже частично представляют собой красители, которые окрашиЗО вают в яркие красные тона синтетические3волокнистые материалы, например из линейных сложных полиэфиров, из полиамидовили ацетата целлюлозы, но эти продукты служат главным образом как промежуточныепродукты для получения ценных дисперсионых красителей.П р и м е р 1. 1-амино-хлор-гидроксиантрахинон,Б 300 вес. ч. 5%-ного олеума вводят15 вес. ч. борной кислоты и 31 вес. ч, 3-нитро-хлорбензоилбензойной кислоты; смесьнагревают в течение 1 ч до 170 С и выдерживают при этой температуре 2 ч. Затем реакционную массу охлаждают приблизительнодо 100 С, выливают в 1200 вес, ч. воды и кипятят. При этом выпадает осадок, которыйотфильтровывают, промывают до нейтральной реакции, высушивают, и получают25 вес, ч, красного порошка с содержаниемпродукта 45%, что соответствует выходу 40%от теоретического.Пример 2. 153 вес. ч. 3-нитро-хлорбензоилбензойной кислоты, 90 вес, ч. борнойкислоты и 20 вес. ч. параформальдегида вво.дят один за другим в 1800 вес. ч, 5%-ногоолеума. Смесь нагревают в течение 1 ч до160 С и выдерживают при этой температуре3 ч. Затем реакционную массу охлаждаютдо 100 С, выливают в 6000 вес, ч. воды икипятят. При этом выпадает осадок, которыйотфильтровывают, промывают и получают120 вес. ч. сырого продук 1 а с содержанием55/О, что соответствует выходу 48% от теоретического,П р и м е р 3. При перемешивании в4000 вес. ч. 4%-ного олеума растворяют310 вес. ч. 3-нитро-хлорбензоилбензойнойкислоты и добавляют 35 вес. ч. серного порошка. Затем в течение 1 ч добавляют160 вес. ч. борной кислоты и полученнуюсмесь нагревают до 150 С. При этой температуре смесь выдерживают в течение 5 ч.После охлаждения до 100"С реакционнуюсмесь выливают в 16000 вес. ч. воды, размешивают еще в течение 1 ч при 90 С и фильтруют в горячем состоянии. Выпавший осадок отделяют, промываот до нейтральнойреакции, сушат и получаот 40 вес. ч, 1-амино-окси-хлорантрахинона, с содержаниемчистого вещества 78/О.Пр имер 4. 310 вес. ч. 3-нитро-хлорбензоилбензойной кислоты растворяют в4000 вес. ч. 4%-ного олеума. После добавления 160 вес. ч. борной кислоты и 150 вес. ч,порошка железа реакционную смесь нагревают в течение 2 ч до 160 С и, интенсивно размешивая, поддерживают эту температуру ещев течение 3 ч, После описанной в примере 3обработки получают 265 вес. ч. 1-амино-окси-хлорантрахинона с содержанием чистоговещества 80%.При:мер 5. 260 вес. ч. 4-хлорбензоилбензойной кислоты растворяют в 1600 вес,ч.96%-ной серной кислоты и прикапывают122 вес. ч. нитрующей смеси, состоящей на0 5 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 52% из 100%-пой азоной кислоты 1 на 48 Ъиз 100%-ной серной кислоты. Нитруют при35 СЗатем добавляют 160 вес, ч. борной кислоты, 2400 вес. ч. 24%-ного олеума, 150 вес. ч.порошка железа и нагревают реакционпуосмесь в течение 2 ч до 160 С и при размешивании при этой температуре выдерживаютреакционную смесь еще в течение 3 ч с последующей обработкой, как описано в примере 3. Получают 260 вес, ч, 1-амино-окси-хлорантрахинона с содержанием чистоговещества 80%, что соответствует выходу73,5/о от теоретического, считая на хлорбензоилбензойную кислоту.Пример 6. 70 вес, ч. 4-рет,бутилбензоилбензойной кислоты растворяют в300 вес. ч. 96/о-ной серной кислоты и нитруют 31 вес. ч. описанной в примере 5 питрующей смесью при 35 С, После добавления40 вес. ч, борной кислоты, 700 вес. ч. 24%-ного олеума и 35 вес. ч. порока железа реак.ционную смесь нагревают в течение 2 ч до155 С и размешивают ее при этой температуре в течение 3 ч, После охлаждения до120 С реакционную смесь выливают в4000 вес. ч. воды. Обработку производят, какуказано в примере 3. Получают 58 вес. ч.сырого 1-амино-окси-тпег. бутилантрахинона, который окрашивает волокна слокногополиэфира в красные тона,П р и и е р 7, Поступают, как описано впримере 6, только вместо 4-трет,-бутилбензоилбензойной кислоты применяют 73 вес. ч.4-втор. амилбензоилбензойной кислоты; получают 60 вес. ч, сырого 1-амино-окси-втор.амилантрахинона, который окрашивает тканисложного полиэфира в красные тона.Пример 8. 31,5 вес, ч. 3-нитро-карбоксибензоилбензойной кислоты, 15 вес, ч. борной кислоты и 15 вес. ч. порошка железа нагревают в 300 вес, ч. 5%.ного олеума в продолжение 1 ч до 160 С. Размешивают еще втечение 2 ч при той же температуре, охлаждаот до 100 С и выливают реакционную смесьв 1200 вес. ч, воды. Затем осадок отфильтровывают, промывают до нейтральной реакции и высушивают, Получают 26 вес. и, сырого 1-амино-оксиантрахинон-карбоновой кислоты,которая без дальнейшей очистки окрашивает ацетатный шелк в яркий красно-фиолетовый цвет и перлон - в сине-фиолетовый цвет.Пример 9. 35 вес. ч. 3-нитро-бромбензоилбензойной кислоты, 15 вес. ч, борной кислоты и 4 вес. ч. серного порошка нагреваютв 300 вес. ч. 5/о-ного олеума в течение 5 ч до150 С. Затем реакционную смесь охлаждаюти наливают в 1200 вес. ч. воды. После перемешивания осадок отфильтровывают, промывают до нейтральной реакции и высушивают,Получают 28 вес. ч. 1-амино-окси-бромантрахинона содержанием 80%,Пример 10. 28,7 вес. ч. 3-5 итро 4-оксибензоилбензойной кислоты, 15 вес. ч. борной457212 1314 1516 Примеры 12 7 170 180 160 Температура, Продолжительность, ч Выход, вес. ч. Содержание 1-амино.2- -хлор.оксиантрахинона, % 190 200 130 140 20 10 10 120 120 2 20 120 110 110 1 О 125 100 63 70 55 68 50 65 60 30 1-ами. 1 О Составитель Л. Крючковактор Л. Емельянова Техред Г. Дворина ректор О. Тюрина аказ2688ЦНИИПИ Тираж 529Совета Министрооткрытийнаб., д. 4/5 Изд 4 з осударствен по делам Москва, Жодписно ного комитета изобретений и -35, Раушская ОТ, Загорский филиал 5кислоты и 4 вес. ч. серного порошка нагревают в 300 вес, ч. 5%-ного олеума в течение бч до 150 С, Обработку производят, как в примере 9. Получают 24 вес. ч. 1-амино,4-диоксиаитрахпнона содержанием 85%,Примеры 11 - 18, 153 вес. ч, 3-нитро- -хлорбензоилбензойной кислоты, 90 вес. ч. борной кислоты и 20 вес. ч. серы вводят в 1800 вес. ч. 5%-иого олеума; смесь подвергают реакции обменного разложения в условиях, указанных в приведенной таблице, Реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 2. Пример 19. 153 вес. ч. 3-нитро-хлорбензоилбензойиой кислоты, 90 вес. ч, бортрифторидфосфорной кислоты и 20 вес. ч. серыпоследовательно вводят в 1800 вес. ч. 5%-ногоолеума; смесь нагревают до 160"С и выдерживаот при этой температуре в течение 4 ч.Охлаждают до 100 С, выливают в 6000 вес, ч.воды и некоторое время кипятят выпавшийпродукт. После фильтрования, поомыванияи высушиваиия получают 125 вес. ч. сырогопродукта с содержанием 1-амино-хлор-оксиантрахинона 48%,Пример 20. 153 вес. ч, 3-нитро-хлорбензоилбензойпой кислоты и 150 вес. ч. триметилового эфира борной кислоты вводят в1500 вес. ч. 5%-ного олеума; смесь медленнонагревают до 155 в 1 С и прн этой температуре размешивают в течение 7 ч. После обработки, как в примере 19, получают 90 вес, ч,сырого продукта с содержанием 1-амино-хлор-оксиаитрахипона 45%.П р и м е р 21. 153 вес. ч, З-нитро-хлор.бензоилбензойпой кислоты, 90 вес. ч, борнойкислоты и 70 вес. ч. натриевой соли оксиметансульфиновой кислоты размешивают в 62000 вес. ч. 5%-ного олеума и смесь нагревают в течение 5 ч до 150 - 155 С. После обработки, как описано в примере 19, получают 135 вес. ч. продукта с содержанием 1-амино-хлор-гидроксиаитрахинона 78%. Предмет изобретения 5 1. Способ получения замещенных иооксиаитрахинона общей формулыгде Х - хлор, трет. бутил, втор. амил, СООН,бром или оксигруппа,отличаюи 1 ийся тем, что, с целью упрощениятехнологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, замещениую 3-нитробензоилбензойную кислоту нагревают до120 - 200 С в 90 - 100%-,ной серной кислотеили олеуме с содержанием до 15 вес, % серного ангидрида в присутствии борной кислоты, триметилового эфира борной кислоты или25 бортрифторида фосфорной кислоты с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ ио и, 1, отличаюцийся тем, чтопроцесс ведут при 140 - 170"С.30 3. Способ по пп. 1 и 2, отличаюшийся тем,что, с целью увеличения выхода целевогопродукта, процесс проводят и поисутствинвосстановителя - железа, серы, параформальдегида или со,т 1 ей щелочных металлов35 гидроксиметансульфиновой кислоты в количестве 4 - 7 окислительно-восстановительногоэквивалента на одну нитрогруппу.