Способ получения аминов

Еоесовзнааватан тих-т=иЧесиаЮ блн те А и 1 453826 Союз Советских Социалистических РеспубликПАТЕНТ 1) Зависимый от патента М. Кл. С 07 с 91,/1.07.70 (31) 33418/70шя12.74, Бюллетень46 Гасударственнын комитет Совета Министров СССР по делам изобретениЯ3) УДК 547,233.0(088.8) и открыт 2) Авторы изобретения Ино он фрэнцис Эдмунд и Нормэн(Швейцария) овых соединений х большее количес упп в своем составструктуру, пре об получения амин что общей во пое и боложен ов, зак способу получеулы 1(Сн Сн 20) ьн Изобретение относитсовых аминов общей фор Для получения формулы 1, имеющи лиоксиэтиленовых гр лее разветвленную 5 трехстадийный спос ключающийся в том(СН 2 СН 20)сН (СН 2 СН 2 О)1 Н СН 2 СН 2 СН ая группа с 12 - с+Н= 45 - 200,поверхностно-акт в качестве вс:ращении тексти 22 атомами используетивных ве- омогателььных издеалкильн и а+О+ ачестве частност ств при пособы поодействием ти взаимою этилена щий полишироко описаны с х аминов взаим этилена, в частнос иламина с окись ый амин, содержа уппы формулы етичны кисью додец третичн овые гр Н 2 СН 2 О) Н 12 Н 2;Ф(СН 2 СН 20)У де х+у=10 где К -углеродамых в кществ, вных вещелий,В литерлучения таминов сдействиемполучаютоксиэтиле О ПИЗОБРЕТЕНИЯ 22) Заявлено 08;07.71 (21) 1685173 Дата опубликования описания 05.05.7 транцыКинэн, Томэс Айвз ДжоунсРичардсэнбритания)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОВ а) первичный алкиламин, содержащий 12 - 22 атома углерода, цианэтилируют в М,1 ч"-ди 0 цианоэтилпроизводное; б) гидрируют это производное в амин в) подвергают этот амин реакции взаимо действия с окисью этилена при молярном соотношении 1: 30 - 200; целевые продукты выделяют известными приемами.Х,Х-дицианоэтилпроизводные, образующиеся на стадии а) способа, в общем представля ют собой известные соединения, за исключением того производного, в котором амин содержит 22 атома углерода.Гидрирование ,Х-дицианоэтилпроизводных, проводимое на стадии б) способа, обычно 25 приводит к аминному продукту, содержащемуи первичные и вторичные аминогруппы. Но гидрирование в осторожно регулируемых условиях, например в присутствии аммиака, при водит к получению практически чистого диЗо амина структуры 11.СН 2 СН) СНгЮН СБо СН;СК.Я-,где К имеет указанное значение. Продукт, получаемый на стадии в) способа, неизбежно представляет собой смесь веществ, содержащую различные доли окиси этилена. Если исходный продукт стадии б) является смесью аминных продуктов, полученных гидрированием дицианоэтилсоединения, то конечные соединения стадии в) в действительности представляют собой сложную смесь, содержащую ряд производных окиси этилена первичных и вторичных аминов.В общем ни промежуточный продукт стадии б), пи конечную смесь стадии в) способа невозможно идентифицировать, так как они не являются чистыми соединениями. Но каждую смесь соединений можно характеризовать аминным числом, которое определяет содержание амина. Аминцое число определяют титрованием амина хлорной кислотой в уксусной кислоте до конечной точки а-нафтолбензеица; каждый моль хлорной кислоты считают эквиалено одного моля гпдроокцси калия, т. е, основность амина можно определить соотношением мг КОН/г. Что касается, например стадии б) способа, то аминное число может быть вычислено для чистого соединения структуры 11; сравнение этого числа с числом, установленным путем титровация полученного аминпого продукта, показывает, сколько азота первичного амина потеряно вследствие выделения аммиака и образования вторичного амина.Содержание окиси этилена может составлять 45 - 200 молей на 1 моль амина. Соотношение взятых для реакции компонентов зависит от цели использования конденсата амина и окиси этилена в качестве поверхностно- активного вещества, Если доля окиси этилена в конденсате низка, то растворимость конденсата в воде тоже низкая; если эта доля повышается, то улучшается и растворимость конденсата, Все приведенные здесь количества окиси этилена - средние данные. Было установлено, что полученные по предлагаемому способу соединения 1 или их смеси, которые обычно получают, являются отличными выравнителями при водном крашении текстильных изделий. Для таких целей употребляют преимущественно соединения, получаемые реакцией взаимодействия а минного продукта с 45 - 80 молями окиси этилена на каждый моль амина.П р и м е р 1. 162,5 г (0,50 моля) декозаниламина растворяют в 325 г метанола, перемешивают, нагревают смесь с обратным холодильником и в течение 3 ч прибавляют 79,5 г (1,5 моля) акрилонитрила. При перемешивании нагревают реакционную смесь в течение 16 ч с обратным холодильником, и затем осту 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 жают ее также при перемешивании. Осажденное твердое вещество отфильтровывают, промывают метанолом и высушивают. Получают 206 г твердого вещества с т. пл, 60 - 63 С, После перекристаллизацпи из метанола его т. пл.62 - 64 С.438 г М,М-ди (2-цпаноэтил)декозаниламина плавят на паровой бане, загружают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 л, в который уже загружено 44 г никеля Ренея и небольшое количество метанола. Автоклав промывают азотом, затем в автоклаве поднимают давление водорода до 20 атм при 47 С и перемешивают. Через 40 мин температура достигает 120 С, ее поддерживают в пределах 115 - 130 С в течение 60 мин, Затем давление повышают до 30 атм и выдерживают при этой температуре 140 мцн. Содержимое автоклава охлаждают, растворяют его в метаноле и отфильтровывают от катализатора,Метанол отгоняют и получают твердый продукт, имеющий аминное число 310 мг КОН/г.Теоретическое аминное число предполагаемого чистого соединения структуры 11 (К= = СН 4) составляет 382,5 мг КОН/г, 44 г (О,1 моля) этого амина смешивают с 0,75 г тонкоцзмельчен ного, свежеприготовленного метилата натрия, подогревают до 140 С и подвергают реакции взаимодействия с 246,3 г (5,6 моля) окиси этилена в течение 315 мин. Полученный таким образом конденсат амина н окиси этилена содержит 56 молей окиси этилена на 1 моль амина,П р ц м е р 2. Циацэтилируют октадециламин акрцлонитрилом и получают Ы,Х-ди (2-цианоэтцл) октадециламин: этот продукт гидрируют по описанному в примере 1 методу и получают амин с аминным числом 363,3 мг КОН/г.38,0 вес. ч. (0,1 моля) этого амина нагревают с 0,75 вес. ч, свежеприготовленного, тонко- измельченного метилата натрия до 140 С; продукт реакции подвергают взаимодействию с 216 вес. ч, (4,9 моля) окиси этилена и получают продукт, который содержит 49 молей окиси этилена ца 1 моль амина.П р и м е р 3. Октадециламин цианэтилируют по примеру 1 акрилонитрилом и получают амин с аминным числом 362,0 мг КОН/г.38 вес. ч. полученного амина обрабатывают 0,75 вес. ч. свежеприготовленного, тонкоизмельчецного метцлата натрия и нагревают до 150 С; при этой температуре полученный продукт подвергают реакции взаимодействия с 135,3 вес, ч. окиси этилена в течение 4 ч и по. лучают конденсат, содержащий 31 моль оки. си этилена на 1 моль амина.Из этого конденсата берут три образца и обрабатывают дополнительными количествами окиси этилена:а) 36,5 вес. ч, конденсата подвергают реакции взаимодействия с 33,1 вес. ч. окиси этилена ц получают продукт, содержащий 66 молей окиси этилена на 1 моль амина;б) 38,0 вес. ч. конденсата подвергают реакции взаимодействия с 53,4 вес, ч окиси этиле