Способ получения модифицированных соединений, содержащих нитрильные группы

Всосо юь байя Союз Советских Социааистических Республик(22) Заявлено 0.1 0672 (21) 1791090/23-05с присоединением заявки Нов(51) М. Кл.зС 08 Г 120/44 С 08 Г 220/44 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙкСОДЕРЖАЩИХ НИТРИЛЪНЫЕ ГРУППЫИзобретение касается модификаций соединений с нитрильными группами.Известен способ получения модифицированных соединений, содержащих нитрильные группы, например, акрилонитрила путем обработки их смесью третичного амина, органической окиси и протонодонорного соединения - воды.Однако при использовании в каче 10 стве протонодонорного соединения воды нитрильные группы превращаются только в амидные.Цель изобретения - введение большего ассортимента функциональных групп в соединения с нитрильными 15 группами.Для этого в предлагаемом способе в качестве протонодонорного соединения используют органические протонодонорные соединения. 20В качестве органического протонодонора могут быть использованы различные спирты, например метиловый, этиловый, бутиловый, этилен- и пропиленгликоли, фенол, тиоспирты, например этилмеркаптан, органические кислоты моно-, ди- или полифункциональные, например уксусная,В качестве органической окиси могут быть использованы окиси алкиле нов с алифатическими, ароматическими, гетероциклическими радикалами, например окись этилена, окись пропилена, эпихлоргидрин, фенилглицидиловый эфир этиленгликоля, диглицидиловый эфир этиленгликоля.В качестве третичного амина можно использовать любой амин алифатического, циклоалифатического, ароматического ряда, азотсодержащие гетероциклы, моно-, ди- или полифункциональные, например триэтиламин, диметилбензиламин, пиридин, триэтилендиамин и др.Обрабатывать предлагаемым способом.можно различные соединения, содержащие нитрильные группы, в том числе полимерные, например акрилонитрил, бензонитрил, гомополимеры нитрилов и их сополимеры (блок, привитые и статистические).Количество и соотношение реагентов смеси может варьироваться в широких пределах в зависимости от желаемой степени модификации нитрильных групп и величины оксиалкиленовой цепи, предпочтительно отношение про- тонодонора к С Н-группе1. Температура реакции 0-100 оС, предпочтительно 20-70 оС.Реакцию можно вести в подходящем растворителе. Все реагенты должны быть тщательно высушены.Время обработки определяется природой нитрилвного соединения,природой компонентов смеси, необходимой степенью обработки и температурой.Получающиеся в результате предлагаемой обработки продукты содержат имино- или тиоиминоэфирные группы Ъ-СХй ХВ где Х - ОЯ, нитрильныеамидные замещенные и незамещенные группы, получающиеся в результате изомеризациисоответствующих иминоэфирных,простые;эфирные, свободные гидроксильныегруппы или связанные с четвертичнымаммонийным катионом и привитые полиоксиалкиленовые звенья,Строение модифицированных соединений подтверждено химическими, методами и ИК-спектрами.П р и м е р 1. К 4 г полиакрилонитрила с.)МФА 0,85 прибавляют52,65 мл эквимолярной смеси триэтиламина, окиси пропилена и абсолютногоВОНэтилового спирта ( = 2,5) и оставляют при комнатной температуре на5 дней. Затем реакционную массу разбавляют этиловым спиртом, осадок отделяют,промывают спиртом и высушивают.Получают 4 г оранжевого порошка с0,165,растворимостью в25ДИФА при 25 ОС 52,7,Найдено, М 22,0; 22,3,В ИК-спектре образца в вазелиновоммасле имеются полосы средней интенсивности при 2240 см " и 16301580 см ", характерные для нитрильной, амидной и иминоэфирной группировок соответственно. В области 35003000 см-, характерной для ОН- и ИНгрупп, поглощение слабое и размытое. Спиртовый раствор обрабатывают ди" этиловым эфиром 1:1. Получают 4,45 г темно-красного смолообразного полимера с вязкостью 65,2 П при 50 СНайдено,: Н 4,6, 5,3," ОН 11,3,11,5.В ИК-спектре образца в тонком слое имеется очень сильная широкая полоса при .1640 см ,хараКтерная для поглоще" ния иминоэФиров,широкая размытая потосе в области 3600;3000 см ",характер" :наяФдля ОН- и ОН-групп, и очень сла" бая полоса при 2160 Ф, характерная для - С =М- группы, а также полосы средней интенснвности при 1100 и 1160 см ", характерные для С-О-С- и С"О-Н-группировок. Общий выход. полимеров 68,5, считая на загруженный нитрил, окись и протойдонор.П р и м е р 2. 26,5 г(0,5 моль) акрилонитрила смешивают с эквимоляр" ной смесью триэтиламина, окиси пропилена и абсолютного этилового спиртаВОНЦ при комнатной температуре.Через 4 дня отгоняют летучие продук 5 ты. Получают 54 г (выход 68,5)оченьвязкого полимера, полностью растворимого в спирте и воде.Найдено,: И 14; ОН 6,3, 6,35.Полученный полимер растворяют в10 спирте и высаживают в диэтиловый эфир.Получают 35,26 г твердого смолообразного темно-красного полимера стемпературой размягчения около 30 С.оНайдено,: И 14,5-15;ОН 5,82-5,67.15 Содержание титруемого амина0,001048 моль/г. Спиртоэфирный раствор упаривают и получают 18,33 гвязкого полимера. Содержание титруемого амина 0,001269 моль/г.Найдено,: И 12,5-12,6;ОН 7,2-7,3.В ИК-спектрах обеих фракций имеются интенсивные полосы при 1680 и1600 см (С ; С = ИН) и полосыМН25 средней интенсивности при 2160 и2250 см " (-С БИ) .П р и м е р 3. 32,8 мл(0,5 моль)акрилонитрила обрабатывают смесью69 мл триэтиламина, 35 мл окиси пропилена и 18,5 мл (0,25 моль) пропиВОНленгликоля ( . Н = 1) . Через б днейверхний слой сливают. Полимерный слойрастворяют в спирте, осадок отфильтровывают, промывают спиртом и высушивают, Получают 5,6 г желтого порошкообразного полимера.Найдено,%: Б 22,2; 21,7;ОН 29-3,0,В ИК-спектре образца в вазелиновоммасле имеются полосы средней интен 40 сивности при 2240 сми при 36003000 см-" имеется слабая размытаяполоса. Полученный полимер растворяютв спирте и высаживают в эфир. Получают 74 г темно-коричневого подвиж 45 ного полимера, вязкость 55,2 П при50 С, т.стекл. -60,5 СНайдено,; Б 9,7-10; ОН 16,5-17,5.В ИК-спектре образца в тонком слоеимеются интенсивные полосы при50 1680 см-( и 1590 см , характерныедля амидной и иминоэфирных группиро,вок, и интенсивная размытая пблоса вобласти 3500-3000 см ". Общий выходполимеров 98П р и м е р 4. Из 32,8 мл(0,5 моль)акрилонитрила, 69 мл триэтиламина,35 мл окиси пропилена и 37 мл-СИЯпо методике примера 3 получают60 427 г желтого не растворимого в спирте полимера,Найдено,%: Б 22,8; ОН 3,.9.Выделяют 91 г растворимого в спирте и вб 3 е подвижного полимера;т.стекл.65 65 фС, вязкость при 50 С 25,3 П,. Тираж 533 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП Патент, г. ужгород, улПроектная, 4 Найдено,Ъ: Н 7,5; ОН 19,6Общий выход полимеров100.П р и м е р 5. Иэ смеси 26,5 г (0,5 моль) акрилонитрила с эквимоляр- ныьи количествами триэтиламина, окиси пропилена и фенола по методике примера 3 получают 11,.7 г желтого иерастворимого в спирте порошкообразного полимера.Найдено,Ъ: Б 19,0-.18,6; ОН 0,47-. 0,49. . 10Получено 9,45 г коричневого смолообразного полимера с температурой размягчения 70 С, растворимого в спирте и воде, не растворимого в эфире,Найдено,Ъ: Н 13,6; ОН 29,8-30.Выделено 41,39 г темного вязкого полимера, растворимого в воде, спирте и эфире; вязкость при 58 С 47,0 П.Найдено,Ъ: М 4,23-4,3.В ИК-спектре имеются интенсивные волосы при 1590 и 1670 см " и слабые 20 при 2150 и 2230 см-".Общий выход полимеров 61 Ъ.П р и м е р б. Смешивают 6,6 мл (0,1 моль) акрилонитрила, 13,8 мл триэтиламина, 7 мл окиси пропилена 25 и 2,8 мя уксусной кислоты и выдерживают в течение 7 дней при комнатной температуре. Затем к реакционной массе прибавляют 90 мл этилового спирта, осадок отделяют, промывают сциртом и высушивают. Получают 4 г желтого порошкообразного полимера.В ИК-спектре имеются слабые полосы при 2260 и 1100 см-, характерные для С: Ю групп, и широкая полоса средней интенсивности при 1580 см"Спиртовый раствор упаривают и получают 9,2 г вязкого полимера.,В,ИК-спектре имеются интенсивные полосы при 1590 см " и в области 1050-150 см-, слабая полоса при 40 2160 см "и широкая интенсивная рази мытая полоса в области 3050-3500 см. Как видно из примеров, свойства полученных полимеров зависят от природы и соотношения компонентов смеси и нитрильного соединения.Получающиеся продукты могут найти широкое применение в различных областях народного хозяйства. Раствори" мость полимеров в воде, обусловленная наличием гидрофильных функциональных групп (гидроксильных, амидных), позволяет применять их в качестве структурообразователей почв, для гранулирования удобрений, в бумажной проьышленности в качестве флокулянтов, для получения связующих веществ для асфальта, бетона, цемента и др. Полимеры могут быть использованы как присадки к маслам и как отвердители для эпоксидных смол и иэоцианатных форполимеров.Предлагаемый способ можно применять для модификации нитрильных волокон, для улучшения их окрашиваемости. Наличие реакционноспособных иминоэфирных групп позволяет использовать полученные полимеры для синтеза новых продуктов, содержащих гете" роциклы (имидаэолы, оксазолины и др.) . Такие полимеры можно использовать в медицине, фотохимии и таад. формула изобретенияСпособ получения модифицированных соединений, содержащих нитрильные группы, путем обработки их смесью третичного амина, органической окиси и протонодонорного соединения,о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью введения большего ассортимента функциональных групп в указанные соединения, в качестве протонодонорного соединения используют органические протонодонорные соединения.