Способ получения тетраарилциклопентадиенов

(51) 4 С 07 С 13/08 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК ДвтоеСНОМУ свидяткпьСтву ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТЮ(7 1) Рижский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт(72) Я,Н.Крейцберга и О.Я.Нейланд (53) 547.514.72 (088.8)(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААРИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ восстановлением тетраарилциклопентадиенонов с промежуточным .выделением тетраарилциклопентадиенолов, о т л и ч а ю щ и й - с я тем, что, с целью повыюения выхода целевого продукта, тетраарилциклопентадиенолы хлорируют с последующим дехлорированием образующихся тетраарилхлорциклопентадиенов и выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что хлорирование проводят хлористым тионилом в присутствии диметилформамида в среде ароматического углеводорода.3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что дехлорирование проводят цинковой пылью в среде ледяной уксусной кислоты.4. Способ по пп. 1-3, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что восстановление исходных тетраарилциклопентадиенов проводят в среде водного диоксана.Изобретение относится к способуполучения тетраарилциклопентадиеновиз тетраарилциклопентадиенонов.Известен способ получения тетрафенилциклопентадиена восстановлением тетрафенилциклопентадиенонаалюмогидридом лития или боргидридомнатрия в этаноле с последующей дегидратацией образующегося тетрафенилциклопентадиенола кипячением в бензоле в присутствии иода,Однако в этом случае выход целевого продукта не превышает 507. ивыделение его в чистом виде связанос большими экспериментальными трудностями, поскольку в процессе синтеза образуется сложная смесь продуктов.С целью повышения выхода целево -го продукта тетраарилциклопентадиенолы, образующиеся после восстановления исходных тетраарилциклопентадиенонов, хлорируют с последующимдехлорированием тетраарилхлорциклопентадиенов с последующим выделениемцелевого продукта известными приемами.Желательно хлорирование тетраарилциклопентадиенолов проводитьхлористым тионилом в присутствиидиметилформамида в среде ароматического углерода; дехлорирование образующихся тетраарилхлорциклопентадиенов проводят цинковой пылью в сределедяной уксусной кислоты; восстановление исходных тетраарилциклопентадиенонов до тетраарилциклопентадие.нолов проводят боргидридом натрияв водном диоксане.Общий выход тетраарилциклопентадиенов, считая на тетраарилциклопентадиеноны, составляет в среднем602 от теоретического.Промежуточные продукты, выделяемые на каждой стадии синтеза, какправило, не требуют специальнойочистки перекристаллизацией,ФП р и м е р 1. Получение тетрафенилциклопентадиена.а) Получение тетрафенилциклопентадиенола, 2 г (0,0052 М) тетрафенилциклопентадиенона растворяют в 30 мл диоксана и при перемешивании прибавляют раствор 0,5 г (0,013 М) боргидрида натрия в 10 мл воды, затем перемешивают до полного обесцвечивания раствора (30-40 мин). Раствор разбавляют водой и подкис 10 15 20 25 30 Э 5 40 П р и м е р 2. Получение 2,5-дифенил,4(нафтилен,8)-циклопентадиена.а) Получение 2,5-дифенил,4- в (нафтилен,8) -циклопентадиенола, 2 г (0,056 М) 2,5-дифенил,4-(наф 50 тилен,8 )-циклопентадиенона) Ф растворяют в 30 мл диоксана, прибавляют раствор 1 г (0,026 М) боргидрида натрия в 10 мл воды и перемешивают 5 ч. Смесь разбавляют водой,подкисляют соляной кислотой, осадок 55 602ляют соляной кислотой. Продуктотфильтровывают, промывают водойи сушат на воздухе.Можно перекристаллизовывать избензола/гексана. Выход 1,8 г (907от теоретического), Желтоватые крисОталлы с т.пл. 138-140 С (с разложением).б) Получение тетрафенилхлорциклопентадиена. 1,8 г (0,00466 М)тетрафенилциклопентадиенола суспензируют в 40 мл бензола, содержащего0,6 г (0,006 М) диметилформамида идобавляют 0,6 мл (0,006 М) хлористого тионила. Смесь кипятят полторачасабензол отгоняют при пониженномдавлении, остаток смешивают с этанолом и отфильтровывают. Сушат на воздухе в темноте.Выход 1,4 г (757. от теоретического). Желто-коричневые кристаллыос т.пл. 182-183 С. Вещество можноперекристаллизовывать из этилацетата.б) Получение тетрафенилциклопентадиена. 1,4 г (0,00346 М) тетрафенилхлорциклопентадиена растворяютв 70 мл кипящей ледяной уксуснойкислоты, прибавляют около 0,6(0,01 М) цинковой пыли и перемешивают 2-3 мин до обесцвечивания. Горячий раствор немедленно отфильтровывают. При охлаждении выделяетсябесцветное кристаллическое вещество,которое отфильтровывают промываютна фильтре этанолом и сушат навоздухе. Перекристаллизовывают иээтанола.Выход 1,2 г (957 от теоретического), т,пл, 180-181 С.УФ-спектр в растворе бензола;350 . ( Д . 4,094).Общий выход тетрафенилциклопентадиена, считая на тетрафенилциклопентадиенон, составляет 627 от теоретического,445260 Корректор И.Эрдейи Техред М,Пароцай Редактор О.Вркова Заказ 8134/3 Тираж 383 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-Э 5, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 отфильтровывают, промывают этанолом и сушат на воздухе.Вы 3 сод 1,6 г (807 от теоретического), т.пл. 182-183 С.б) Получение 2,5-дифенил,4- - (нафтилен,8) -1-хлррциклопента, диена. 1,6 г (0,00447 М) 2,5-дифенил,4-(нафтилен,8 ) -циклопен 7тадиеноласуспендируют в 20 мл бензола, содержащего 0,6 мл (0,006 М) диметилформамида, добавляют 0,6 мл (0,006 М) хлористого тионила и кипятят 15 мин. Далее охлаждают и через 1 ч отфильтровывают кристаллы, промывают этанолом. Фильтрат упаривают, остаток промывают этанолом;Общий выход 1,45 г (863 от теооетического), Желтовато-коричневые пластинки с т.пл. 187-188 С).Можнб перекристаллизовывать из бензола, т,пл. 189-190 С.Найдено,й: С 19,42СНС 8Вычислено,7: С 1 9,43.При хранении, особенно на свету, вещество постепенно разлагается.в) Получение 2,5-дифенил,4- -(нафтилен,8)-циклопентадиена,1,45 г (0,00385 М) 2,5-дифенил,4-(нафтилен,8)-1-хлор-циклопентадиена растворяют в 120 мл кипящейледяной уксусной кислоте и прибавляют 0,6 г (0,01 М) цинковой пыли.Перемешивают 2-3 мин до образованияжелтого раствора с зеленой флуоресценцией. Быстро охлаждают, осадокотфильтровывают, промывают этанолом1 О и сушат на воздухе. Сухое веществоэкстрагируют петролейным эфиром прикипячении. Из экстракта при охлаждении выде.тяется целевой продукт,который отфильтровывают и сушат на15 в оздухе,1 Выход 1, 1 г (837 от теоретического). Светло-желтое вещество с т.пл.220-221 С. При хранении, особенно на свету, вещество постепенно изменяется.УФ-спектр соответствует литературным данным.Общий выход 2,5-дифенил,4- -(нафтилен,8 )-циклопентадиена, считая на 2,5-дифеннл,4-(нафти 1лен,8 )-циклопентадиеноь, составляет 577 от теоретического.