Способ получения отвержденных полиэфиров

1. 444776 ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Реслублин(22) Заявлено 29.09,72 (21) 1835868/23-5 51) Ч. Кл. С 08 21,с присоединением заявки Лев Гвоударствеиио 1 й иомитеСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий 2) Приоритет Опубликовано 30.09.74, Бюллетень ЛЪ 36Дата опубликования описания 25,09.75Заявител Институт физико-органической химии АН Белорусской С 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРЖДЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ СООСН - сг 1=С 11, соосц - си=си Изооретецие относится к области сиытеза отверждеццых полиэфиров, которые иаходят широкое примецеиие прц изготовлении стеклопластиков, в качестве основы для лаков и клеев, заливочиых композиций, пластобетоцов, шпатлевок и т. д.Известен способ получения отверждеццых полиэ 1 иров путем сополимеризации цецасыщеццых сложиых полиэфиров с сшивающим агентом, иапример диаллиловым эфиром алифатической или ароматической дикарбоцовой кислоты, в присутствии окислительио-восстацовителыюй системы.С целью повышения теплостойкости и улучшеция оптических свойств получаемых поли- эфиров предложено в качестве сшивающего агента использовать диаллиловый эфир бицикло-(2, 2, 2)-окт-ец,3-дикарбоцовой кислоты или его смесь с виниловым моцомером.Диаллиловый эфир бицикло-(2, 2, 2)-окт- .ец,3-дикарооцовой кислоты (ДАБК) имеет формулу Наличие в молекуле этого эфира трех двой цых связей, а также бицикло-(2, 2, 2)-октецо вой структуры, свободцой от байсровского цапряжеция, придает полимерам иа его осцоге термическую стойкость. Этим полимерам можцо придать ряд иовых ицтересиых свойств и оци окажутся полезными для различиых областей промышлеццости.Нецасыщеииые полиэфиры, сиитезировациые сополикоцдецсацией цецасыщециых дика)боиовз 1 х кислот (малеицовая .и,1 ота или 10 ее ангидрид, фумаровая, итакоиовая) и модифицирующих кислот (фталевая, адипццовая, тетрагидрофталевая, бицикло-(2, 2, 1)- гепт-ец,3-дикарбоиовая, бицикло-(2, 2, 2)- -окт-ец,3-дикарбоцовая и т. п.) с гликоля ми (этилецгликоль, диэтилецгликоль, 1,4-бутацдиол, пропилецгликоль и т. и.), отверждают путем сополимеризации с сшивающим агецтом, в качестве, которого используют ДАБК ли смесь ДАБК с виииловым моцомером, ца пример стиролом или метилакрилатом. Отверкдецие полиэфирцых смол осуществляют в п 1)цсутствиц 0,5 -оо оргацических перскией или гидроперекисей (перекись беизоила, ГцдрОПЕрСКИ 1 ИЗОП 1)ОПИбЕЗОЛа, Трст-бутц ла и т. п.) и 0,5 - 5 о 1 о УскоРителей отвеРкдеиия (ускоритель В, ускоритель НК, димстилацилиц, диэт 11 лацилии) при комцатцой тсзпературе с последующим нагреванием образцов при 70 - 100 С в течецие нескольких часов. з 0 Получеицые по предлагаемым способам ие3)с(С )н )ЦС)3, 3( ИО)3 )Э(333 РЫС 0)10 В ООЛ 1 )аОТ ООЛ ЬИ ОИ 15 ЯЗКОСТЬ)0, ТО ОТКР Ыс 1 СТ 1) 01)о- жИОСТ 1 СПОЛ ЬЗОВ си П)53 ИХ 35 КОХ 1 НОЗ 3 И,13 и Х СО стсклоапол 3)3 Гсл) и, псрераоятывясмых прсс- СОВВ инс)33)рсмГ) 3 и)спрсГП) . ОтВСР)КДЕ)33 С ООР)3 3(3ОССЦВ(.33 Ь 1 ЛИ СЛСГКЯ ЖС,3 ГО)Я Г 3, 3) С)ОТ 103 ЯЗс)ТСГИ ПРСЛОМГ)И)1151 при 20 С 1,54 - 1,55. что позволяет использо ЯТЬ ИХ,(Г)51 ИЗГОТОЛЕ)33351 СВСТОПР 01 нЯЕМХ с)склонт)яс)и)ов; хороший блеск н отсутствие ИО 5 Ср3 ОС 3 О 3 с.ГСЗИ 33 ПО.5 ВОЛ яСГ 3 р И )СН 5 Т) ЭТ 1 С)ОЛЫ В 3(сССТВС Л ЯКОВ ГОР 51 С)3 С ИКИ. Кро(. ГО) О, 03)и 3)сОТ ПО)ЫПС 33 ОС;ия 3(.331 с ).(с(3)ИО)3 В 51 ЗКОСТ 3, 335 СРДОГ 33 Г 10 ЬР 13 С,Ля) И тсплостойкост и ) Вкя, ио сравнсишо с про- )3 Я 3 ЛС 3311)33 С)3 ОЛЯМ)3, ИСГ)ОЛ:УСМ 13)313 Д 151 ИзОТОВ, Е 3353 (.1 СТОП РО 31333 ЯСМ Ь ; ПЛ Я(."3 ИК 015.ДАБК - бссцвст)ая, без запаха ждкос) ь с т. ки. 115 116 С )1 31.3 рт. ст,); п(" 1,5020, С 3 ТСЗНРОВс)нс 51 П)"ГЕ)3 ЭТЕРнфИКЯнн с)ЛЛЛО- гы)3 спиртом анп)дридя бп)(икло-(2, 2, 2) -окт- .5-,;3-23-дикярбоновой кислоты - аддуктя 11)клогсксяднена,3 и малеинового ангидрида.П р м с р 1. В реактор, снабжешый мспялкой, термомстром, газовводиой трубкой 11 л(и ушкой Дина-Старка, загружают 111,4 г )1, )голь) диэтиленглнколя 11 48,44 г (0,33 лоло) фталсвого яип)дрида, нагревают 8 - 10 чяс прн 160 С в токс азота до получения продукта реакции с кислотным числом 18 - 20, ггодят 65,55 г 10,67 люль) малеинового я 1- г)дридя, агревя)от 56 час до получен)я пол)эфира с кислотным числом 20 - 25. 193,3 г щ)луче)33)ого полиэфира растьоряют в 64,6 г ДАБК и получают смолу с вязкостью 26000 с)гдиз, которую отвержяк)т в ирнсутстВш, 0,75% гипериза и 0,75% ускоргеля В )Рс)СТВОР ПЯтК)КИСН ВаиаДИЯ В КИСЛОМ ДибУ- тлфталяте) в течение 1,5 - 2 суток при 20 С 11 8 - 10 час при 70 - 80 С. Отвержденныс образ;ы прозрач)иы, бесцветны, имеют блестящую, твердуо, иелипкую поверхность,П р и м е р 2. Полиэфнр, синтезированый кяк ОпсяО )3 пр)мере 1, рястворя)от в 50% от Веса полиэфира смеси мономеров, содер)кащеи 40% ДАБК, 60% стпрола и 0,05% гидрохинона, и получают смолу с вязкостшо 3550 спут, которую отверждают, как опися)10 в примере 1.П р и м е р 3. Полиэфнр, синтезированный, кяк описано в примере 1, растворяют в 50% от Веса полиэфнра смеси моиомеров, содержащей 90% ДАБК и 10% стпрола; получснну)о смолу отверждяют в присутствии 3% гитеризя и 7% ускорителя НК 1 стирольный раст- ВоР аЧ)теис)та кобальта) в течение 48 час пци 20 С и 8 ас прн 70 - 80 С. Отвержденные оорязцы прозрачны, желтого цвета, имеют О:ЕСТ 51 ЩУ 10 ГГ ЯДКУ 10 ПОВЕРХИОСТЬ.11 р и м е р 4. Полиэфир, сннтезнрованнй,кяк описано в примере 1, растьоря)от в 50% от всся полиэфира смеси мономеров, содер- ) 0 жящсй 10% ДАБК 90% стирола и 0 08 Гндрохи) она, полученную смолу отверждают в условиях, описанных в примере 3. Отверждснныс образцы прозрачны, желтого цвета, 3 меот блестящую гладкую поверхность.10 Пр и м с р 5. Г 1 олиэфир, си)тезирова)ный.кяк Опса ю В примере 1, растворяют в 50% от Веса полиэфнра смеси мономероВ, содср)кс)с 50 О) ДАБК и 50% метилакрнлата. Получснну)о смолу отверждают в условиях, опи санных в примере 3. Отвсрждеииыс образцыпрозрачны, желтого цвета, имеют блсстящу)о гладкую поверхость.Свойства отверждсн)ых полиэфирны)( смолпрвецеы В таблице, В которой номер об. 5 рязца соответствует номеру примера и длясравнения даны соответству)ощис показатели промышленных пол)эфирных смол ПНМи ПНМ, приме:яю)цхся для 1)зготовлеиня стеклопластиков.з 0 Полиэфирная смола ПНМпредставляетсобой раствор полнэфира, полученного поликоидснсяцнсй пропнленгликоля с мяленновым и Г)тасвь)х ангидридами, в смеси стирола и мстил мета крилята.Полмерная смола ПНМ представляетсобой раствор полиэфира, полученного поликодесяцпсй диэтилешлколя с малеиновым и фталсвым ангидридами, в смеси стирола и метнлмстякрил атя.40Предмет изоб рстенияСпособ получения отверждснных пол)э(3)13- ,)5 рОВ путем сополимсризации ненасыщенныхслож)ых ПО.1 иэфнров с сшивающим агентом в 11 РИСУТСв 31 О)3)СЛ)ТЕЛЬ)10-1)ОССТс(3101)3)ТЕЛЬ)5И СИСТЕМЫ, От,гггсга)О)гйСЯ ТЕМ, ЧтО, С ЦЕЛЬЮ ПО.вышения теплостойкости и улучшс)ия оптичс.50 скнх свойств получаемых полиэфиров, в качеСТВЕ СШ 1 Вс 1 ЮЩЕГО ЯГСНТс 1 НСПОЛЬЗУ 10 Т Д)ал.1 И ловый эфир бнцнкло, 2, 2) -окт-ен,3-днкярбоновой кислоты илн его смесь с В)ш)ловым мономером.с сч 3 Г. сл сч цф сч Р с, й й о о о о г гсч . сч л с со и дл Х Ы Д 2 Ю и д Ю Х й о Ф о до Л Д н о о оЯ я оо Хх сс схс" с - с ооо 8дЕо