Способ получения карбоцепных сополимеров

ОИ С А Н И Е 44 сГубИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Рвслублиитоеиныи комитет ииистров СССР и изобретений суда(53) УДК 678.762.5- 34А ЗЗ (088.8) публиковано 30.09.74. Бюллетень36 ло лвл ата опубликования описания 28.05,75 открыт 2) Авторы изобретения. Лепляниц, А. И. Воробьева, М, А. Гуревич, Г. А. Толстиков и С. Р Рафиков Вв Г л И ститут химии Башкирского филиала ЛН ССС аявитель) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАР П СОПОЛИМЕ карбоцеп- боцепных ется получения Изобретение кас ных сополимеров.Известен способ сополимеров путем женного диена с присутствии радик получения ксополимеризацетакриловой ьцых инициат и сопр ислотой Однако получаемые этим способом сополимеры являются низкомолекулярными каучукоподобными продуктами с низкими температурами размягчения (:60 С).Цель изобретения - получение высокомолекулярных карбоцепных сополимеров, обладающих повышенными термомеханическими свойствами,Для этого по предлагаемому способу проводят сополимеризацию аис- или транс- пента- диена,3 с метакриловой кислотой.Процесс проводят в присутствии инициаторов радикальной полимеризации, таких как азосоединения, перекиси, при 40 в 1 С (предпочтительно 60 - 90 С) в массе или среде инертного растворителя (бензол, диоксан) без доступа воздуха. Соотношение исходных реагентов варьируется в широком диапазоне: количество пентадиена,3 (пиперилена) составляет 10 - 90 мол. %. С увеличением пиперилена в исходной смеси снижается скорость голимеризации до 1% в час.Для получения тройных сополимеров в качестве третьего сомономера можно использовать вцнцльные соединения.По предлагаемому способу получают сополимеры пиперилена достаточно высокого мо 5 лекулярного веса (до 120000), обладающиеповышенными термомеханическцми свойствами (т. разм, 100 - 140 С; т. тек, 160 - 200 С).П р и м е р 1. 9,9176 г транс-пиперилена,2,9486 г метакрпловой кислоты (МАК),О 0,0065 г динитрила азоизомасляной кислоты(ДАК) помещают в ампулу, замораживают,вакуумпруют, запапвают. Полимеризацпюпроводят при температуре 70-(-0,С; скоростьсополимерпзацип -2% в час, Реакционную5 массу разбавляют диоксаном, сополимер(СПЛ) осаждают петролейным эфиром, очищают переосаждением из диоксанового раствора в петролейный эфир и сушат в вакуумепри 40 С до постоянного веса. СПЛ раство 20 рим в диметилформамиде (ДМФА), диоксане, спиртах и нерастворпм в хлороформе, бецзоле, парафиновых углеводородах.Найдено, %: С 70,3; 70,7; Н 9,04; 9,02.Звеньев пиперилена 48,2 мол, %, звеньев25 МАК 51,8 мол. %. Молекулярный вес СПЛ,определенный методом светорассеяния, составляет 41.330. В ИК-спектре СПЛ имеетполосы поглощения, см - : 965(транс-С-Ссвязь)и 1705 (СООН-группа), т. разм. 102 С;ЗО т. тек. 150 С; т, разл. 280 С,25 Зо 35 40 Предмет изобретения 45 50 Усатова Составитель Т. Редактор К, Вейсбейн Н. Куклина Корректор О. Тюрина Техред Заказ 893/8 Изд. М 1112 Тираж 565 Подписное Ц 1-1 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5пр. Сапунова, 2 Типография,Пример 2. 2,1524 г цис-пиперилена,8,7780 г МАК, 0,0055 г ДАК помещают в ампулу, замораживают, вакуумируют, запаивают. Полимеризацию проводят при 70 С, скорость полимеризации - 3% в час. Очистку полимера проводят методом, указанным в примере 1, Растворимость СПЛ такая же, как СПЛ, описанного в примере 1.Найдено, %: С 64,50; 64,54; Н 8,27; 8,31.Звеньев пиперилена 32,6 мол, %, звеньевМАК 67,4 мол, %. Молекулярный вес СПЛ 48000. В ИК-спектре СПЛ имеет полосы поглощения, см - . 960 (транс-С - С-связь) и 1705 (СООН-группа); т, разм, СПЛ 128 С; т. тек, 194 С.П р и м е р 3. 76,100 г пиперилена (ППР),состоящего из 70 о/о транс-ППР и 30/, цссс- ППР, 222,330 г акриловой кислоты (АК), 0,151 г перекиси бензоила (ПБ) и 300,200 г диоксапа помещают в ампулу, замораживают, вакуумируют, запаивают. Полимеризацию ведут при 90+.0,1 С; скорость полимеризации -4,5/о в час. Полимер осаждают петролей- ным эфиром, очищают переосаждепием из диоксанового раствора в петролейный эфир и сушат в вакууме при 40 С до постоянного веса.Найдено, %: С 64,78; 64,84; Н 8,71; 8,67.Звеньев ППР 32,8 мол. /о и звеньев АК67,2 мол. %. Характеристическая вязкость, определенная в растворе диоксана при 20 С, равна 0,715, В ИК-спектре СПЛ имеются полосы поглощения, соответствующие звеш,ям ППР (960 см - ) и кислоты (1705 см - "); т. разм, 125 С; т. тек. 194 С.П р и м е р 4. 2,4807 г ППР, 6,4407 г МАК, 3,6905 г метилметакрилата (ММА), 0,0063 г ДАК помещают в ампулу, замораживают, вакуумируют, запаивают. Полимсризацию проводят при 70+0,1 С; скорость полимеризации -2,5% в час, СПЛ очищают методом, указанным в примере 1. Растворимость СПЛ такая же, как СПЛ, описанного в примере 1.Найдено, %: С 66,10; 66,00; Н 9,05; 9,01, Нант 0180; 0,177.Звеньев ППР 31,6 мол. /о, звеньев МАК 20,3 мол, о/о, звеньев ММА 48,1 мол. о/о, Молекулярный вес СПЛ 90.000. Характеристическая вязкость, определенная при 20 С в растворе диоксаца, равна 0,75. В ИК-спектре СПЛ имеет полосы, см - : 1705 (СООН-группа) и 1740 (СООСНз-группа); 965 (транс- С - С-связь); т. разм., 120 С; т. тек. 161 С; т. разл. 270 С. П р и м е р 5. 2,4308 г ППР, 6,3189 г МАК, 1,8860 г акрилонитрила (АН), 0,0053 г ДАК помещают в ампулу, замораживают, вакуумируют и запаивают. Полимеризацию проводят при 70 С, скорость полимеризации 9% в час. Очистку сополимера проводят методом, описанным в примере 1.Найдено, %: С 69,3; 69,1; Н 8,77; 8,79; М 3,41; 3,41.Звеньев ППР 41,6 мол. /о, звеньев МАК 40,5 мол. %; звеньев АН 17,9 мол. о/о. СПЛ растворяется в ДМФА, диоксане, ацетоне, спиртах и це растворяется в парафицовых углеводородах, бецзоле. Молекулярный вес полимера, определенный методом светорассеяция, 121650, В ИК-спектре СПЛ имеются полосы поглощения, см - , 1710 (СООН-группа);2260 (СК-группа); 980 (транс-С - С-связь); т. разм. 86 С; т. тек. 140 С, т. разл. 280 С,П р и м е р 6. 2,6901 г ППР, 7,0036 г МАК, 4,2308 г стирола, 0,0070 г ДАК помещают в ампулу, замораживают, вакуумируют и запаивают, Сополимеризацию проводят при ОС. Скорость сополимеризации -3% в час. Очистку СПЛ проводят указанным в примере 1 методом. СПЛ растворим в ДМФА, диоксане, спиртах и нерастворим в парафиновых углеводородах, хлороформе.Найдено, о/о. С 73,90; 73,84; Н 9,38; 9,43; О 18,5; 18,9.Звеньев ППР 50,0 мол. /,; звеньев МАК 45,5 мол. / стирола 4,5 мол..Молекулярный вес СПЛ составляет 99600. Характеристическая вязкость, определенная при 20 С в растворе диоксаца, равна 0,69, В ИК-спектре сополимера, имеются полосы поглощения, см в . 1500, 1610 (бецзольцое кольцо); 1710 (СООН-группа); 960 (транс- С - С-связь); т. разм. 123 С; т, тек. 161 С; т. разл. 280 С. Способ получения карбопепцых сополимеров путем сополимерпзации сопряженного диена с метакриловой кислотой в присутст. впи радикальных инициаторов, о т л и ч а ю. щи й с я тем, что, с целью получения сополимеров высокого молекулярного веса, в качестве сопряженного диена используют цис- или транс-пентадиен,3.