Способ получения амфолита

(11) Союз Советских Социалистических Республик(32) ПриоритетОпубликовано 30.09.74. Бюллетень36Дата опубликования описания 11.04.75 Государственный комитет ,Совета Министров СССР по делам изобретений 53) УДК 661.183.1(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ МФОЛИТА 25 Изобретение относится к способам получения ионообменных материалов, которые используются для извлечения ценных компонентов из водяных растворов и пульп.Известен способ получения ионита с аминокарбоксильными группами, заключающийся в том, что хлорметилированный сополимер стирола и дивинилбензола (ХМС) аминируют диэтаноламином и окисляют метилольные группы до карбоксильных.По известному способу аминируют ХМС диэтаноламином в среде растворителя (диоксан) н указывают на возможность окисления метилольных групп до карбоксильных 56%-ной азотной кислотой, перманганатохг калия в щелочной среде, хромовой смесью.Этот способ имеет низкую степень аминирования, кроме того, наблюдается окислительная деструкция сополимера в процессе окисления метилольных групп до карбоксильных.Целью предлагаемого изобретения является создание высокопрочного сорбента путем аминирования ХМС аминоопиртами с последующим окислением спиртовых групп до карооксильных или карбонильных, в зависимости от условий окисления. Способ состоит в том, что пористый ХМС, полученный с использованием в качестве порообразователя алкилбенвина, моноалкилата пли бензина БР, ампнируют концентрированным (92%) диэтаноламином и проводят окисление мстилольных групп до карбонильных или карбоксильных, что достигается прп проведении окисления в сернокислый или азотнокислой средах порци онным введением солей хромовой кислоты сцелью регулирования скорости реакции, Процесс окисления длится не менее 2 час при температуре 25 С. Затем поглощенный в процессе окисления хром десорбируют со смолы 0 20%-ным раствором серной кислоты при температуре 70 С или 35%-ныхг раствором азотной кислоты при температуре 20 - 30 С. При этом происходит дополнительное окисление оставшихся спиртовых групп в более мягких 15 условиях.Предлагаемым способом получают амфолигс высокими величинами сорбц 11 онной емкости и механической прочности за счст использования; концентрированного дпэтаноламина 20 для аминирования, что возможно лишь приприменении пористого сополимера; создания условий окисления, пскл 1 очаощпх окпслительную деструкцшо сополимера, имеющую место прп других способах окисления,Пример.Получение сополи мер а. В реакторсмеситель подают рас штанное количество стпрола (93 кг), дпвинилбензола (22 кг) состава, %: 48,9 ДВБ; 41,3 этплстпрол. В не большом количестве стпрола растворяют, перекись бензопла,;зятую в количестве 1 вес, % к весу мономеров, и вводят затем полученный раствор в смеситель. После перемешивания в течение 20 - 30 мин в смсситель подают 120 л порообразователя (алкилбензина, моноалкилата плп бензина БР). Полимеризационнуо смесь тщательно перемешивают и пеоедают при работаОще мепа,тке в реактор-сояОль- меризатор в 1%-пый раствор крахмала. Реакционную смесь нагревают при давленгп 0,6 - 1,8 атм ио следующему температурному режиму:Темперагура, С Время, час Подъем до 50 0,5 Подъем до 80 1,5 Выдержка прп 80 4Подъем до 90 1Выдержка при 90 2 По окончании реакции содержимое реактора охлаждают, фильтруют, соиолимер,промывают водой и высушивают.Хлорметилирование, Проводят монохлордиметиловым эфиром в присутствии четыреххлорпстого титана (100% по отношению к сополимеру) при температуре 55 - 60 С в течение 5 час. После охлаждения п фильтрацги ХМС промывают метанолом до содержания НС 1 во влажном продукте не более 0,1 - 0,2%. Содержание хлора в олученном ХМС составляет 19 - 23%.Аминиров ание. Проводят в реакторе, снабженном мешалкой, рубашкой для ооогрсва и обоатным холодильником, Хлорметилированный сополимер загружают в реактор и заливают диэтаноламином из расчета на 100 кг хлорметилированного сополимера 300 кг диэтаноламина, включают мешалку и нагревают реакционную смесь в течение 12 час при 105 - 110 С. Затем аминированный продукт фильтруют, промывают водой до достижения рН 5 - 6 в промывных водах, Отработанный диэтаноламин используют для амииирования следующей партии ХМС, Анионит АД, полученный в этих условиях, содержит 5 - 6% азота.О к и с л е н и е. Проводят в сернокислой среде. В охлажденный до 14 - 18 С 40%-ный раствор серной кислоты (1000 л) загружают аминированный сополимер (100 кг), затем порционно с интервалом 10 - 15 мин вводят бихромат калия или натрия (140 кг) в течение 1,5 час, корректируют кислотность в растворе добавлением концентрированной кислоты до 220 - 235 г/л, выдерживают при температуре 25 - 30 С еще 0,5 час. Температуру в ходе добавления окислителя автоматически поддерживают в пределах 25 - 30 С за счет /порцонного введения окислителя, Через 2 час с момента подачи первоп порции окислителя смолу отделяют от раствора, дважды промывают двукратным количеством воды и обрабатывают 35%-ной азотной кислотой в противотоке до полного снятия хрома, поглощенного на стадии окисления, т. е. до исчезнове ния окрапивания в промводах. Затем смолу промывают водой от избытка кислоты и высушивают. Результаты даны в табл, 1. Таблица 1 Характеристика ионита с аминокарбонильными группами2 о оотЭ оо а о Жа ооа Ф аы ао аоПоказатели 15Содержание азота, о;Емкость по меди (мг/г) при сорбциииз раствора Си 2 г/л Иа,80450 г/л, рН 4Механическая прочность влажнойсмолы, %Насыпной вес, г/млКоэффициент набухания в водеУдельная поверхность, м/г 5,2 4,9 - 5,9 109 в 1 98 - 100 98,50,431,150,5 98,5 0,45 1,15 50,5 Таблица 2 45 Характеристика ионита с аминокарбоксильными группамио 2 о ож оф а Фоо о . аао О мов Э ц аз- о, о о д омо Показатели 50 Содержание азота, оо55 Емкость по меди (мг/г) при сорбциииз раствора Си 2 г/л, Ха,50450 г/л, рНМеханическая прочность, о,Коэффициент набуханияНасыпной вес, г/мл60 Удельная поверхность, м/г 4,2 - 4,4 78 - 9596,51,350,5220,5 7296,51,350,5222,0 По предлагаемому способу получены лабораторные и промышленные партии ионита с ам 1 инокарбонильными и ацинокарбоксильны ми группами (см, табл. 1 и 2),25 Окисление в азотнокислой среде,В охлажденный до 14 - 18 С 40%-ный раствор азотной кислоты (1000 л) загружают аминированный сополимер (100 кг) и затем постепенно вводят бихромат калия или натрия 30 (140 кг) в течение 0,5 час, выдерживают еще0,5 час при температуре 25 - 30"С, По истечении этого времени смолу загружают, отмываот и регенерируют в противотоке 35%-ной азотной кислотой по вышеописанному спосо бу. В случае увеличения времени выдержкидо 6 час карбонильные группы окисляют до карбоксильных, однако при этом происходит также окислительная деструкция сополимера, что находит овое выражение в сниже нии механической прочности и сорбционнойемкости, а также потере пористости.Результаты приведены в табл, 2.444777 Г 1 редмет изобретения Составитель Мкртычан Техред Н, КуклинаКорректор Н. Стельмах Редактор Л. Герасимова Заказ 1050/1 О Изд. Мв 1123 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 1. Способ получения амфолита путем аминирования хлэрмепилированного сополимера стирола л дизинилбензола диэтаноламином с последуюппо 1 окслвнием спиртовых групп, отличающийся тем, что, с целью получения амфотерного ионита с высокими показателями сорбцасчной емкости и механической прочности,ористый хлорметилированный сополимср стирола и дивинилбензола с удельной поверхностью не менее 30 мз/г аминируют концентрированными диэтаноламином и окисляют в сернокислой ореде бихромат-ионами при избыточной кислотности 220 - 235 г/л, температуре 20 - 40 С и стехиометричеоком расходе окислителя с последующей отмывкой окисленной смолы от ионов хрома.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что для более полного окисления отмывку окисленной смолы проводят 35%-ной азотной кислотой.