Способ получения карбоцепных полимеров

фффнв. х -, и ч вефф,т о и Ъфи"и е ИЗОБРЕТИНИЯ Союз Советских Социалистицеских Республик(22) Заявлено 14.07,72(21) 1810369с присоединением заявкиМ. К сударственный квинтетавета Мнннотроа СССРаа делам нэооретеннйи аткрытнйРБОЦЕПНЫ Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией непредельных соединений типа стирола, бутадиена или их смеси в массе, в среде органического раствоо рителя или в водной змульсии при 25-100 С в присутствии радикальных инициаторов.Полученные полимеры имеют структуру гомополимеров или статистических сополи-меров (в случае полимеризации стирола с бутадиеном), т. е, беспорядочное распределение моиомеров в макроцепи полимера.Предлагается в качестве непредельньтх соединений применять 1,6-дифенилгексатриены. -1,3,5 обшей формулыСХ-СХСН-СН метил, например 1,3,5, 1,6-дифенил,3-диметил) гекозможность полу и 2 ет в ексатриена,3,5 растнзола и нагревают при рекиси бензоила в темер отделяют, промы 3 г 1,6-дифени воряют в 100 мл кипении с.44,15 г чение 5-8"ф"час, По одуктов регуляршиеся сополимерыым бутчдиеном, обулучш.чньтми, свой где Х водород или 1, 6-дифенилгексатриен- -2-метил- (3-метил- ил сатриен,3,5, Это да чить в качестве конечнь но построенные чередую стирола с арилзамешен ладаюшие за счет зтог Борзенко и В. Г. Раевский ствами, например повышенными термостабиль-ностью и адгезией, что позволяет применятьих для термостойких покрытий, 5П р и м е р 1. 3 г 1,3-диэтокси-окси,6-дифенилгексана растворяют в смеси 75 мл спирта с 30 мл 45%-ной бромистоводородной кислоты иф нагревают при кипении в течение 3 час. После охлаждениявыпавшие кристаллы отфильтровывают, афильтрат подвергают дальнейшему кипячению допрекрашения выделения кристаллов. Чтобыуменьщйть растворимость кристаллов в водно-спиртовой смеси, к фильтрату добавляютнебольшими порциямй бромистоводороднуюкислоту. Продукт промывают спиртом, т. пл.о197 С, он отвечает формулеНС = СН-СН СН-СИСНтворяютпри кипев течениемывают эфиолимэр ойных свяо 7(С, Моодом светсн СН-СН =,Н П р и м е р 4, К эфирному растворубензилмагнийхлорида, полученному из 26 гщ хлористогоЯенэыа, , 4,8 г магния и 150мл эфира, прибавляют 26 г 1,1,3,5-тетраэтокси-метил-фенилпентвнв. Эфир изреакционной смеси отгоняют на глицериновой бане. При температуре бани 100-110 Сосмесь выдерживают в течение 2 час затемтемпературу бани повышают до 160 С и выдерживают смесь еще 30 мин,После охлвж"дения до комнатной температуры к реакционной массе приливают 150 мл эфира и про 40 изводят разложение 5%-ной соляной кислотой. Эфирный слой промывают вщой, нейтрализуют содой, снова промывают водой и сушат над потащом,После отгонки эфира продукты реакции4 б подвергают вакуумразгонке. Получают фракоцию с т. кип. 162-163 С, 2,5 г этой фракции растворяют в смеси 100 мл спирта и30 мл концентрированной бромистоводородной кислоты и нагревают при кипении в теф чение 4 час. Выделившиеся кристаллы отфильровьтвают, а фильтрат нагревают еще 12 часВещество перекристаллизовыввют иэ спирта,от. пл. 130-131 С, Продукт отвечает формулеНС -инитри- е 5-8 эфир оь 4 М 60(ВатОТн ЭИРОМ И СУШВТ ДО ПОСТОЯННОГО ВЕСа при 40 С.По данным ИК спектроскопии полимер содержит систему сопряженных двойных связей, Температура размягчения 407 С. Мо-, б лекулярный вес, определенный методом све. торассеяния, близок к 154000, Количественный анализ на содержание углерода и водо рода соответствует содержанию этих элементов в исходном мономере (92,45; 92,39% 10 и 8,72; 869% соответственно), Полимер растворим нв холоду в формамиде практически беэ сбразования микрогелей. Эти дай ые позволяют приписать полимеру строетнс-сн=сн-сн=сн-снПф и м е р 2, К раствору 11,3 г 20 2, 3-диме тил, б-дифенилгексадиен,5-олв -2 в 20 мл этилового спирта прибавляют 1 мл концентрированной соляной кислоты ( и оставляют смесь на ночь, после чего осадок отфильтровывают и перекристаллизовы ф ввют из бензола, т. пл. 130 С, Продукт отвечает формуле СН=Ч-С СН-СН=СН1 НЗСН3 г 1,6-дифенил,3-диметилгексатрие нв,3,5 растворяют в 100 мл бензола и нагревают при кипении с 0,10 г д ла азоизомасляной кислоты в течени час, Полимер отделяют, промываюто и сушат на воздухе при 40 С.По данным ИК-спектроскопии полимер содержит систему сопряженных 1 двойньтхс связей, Температура размягчения 463 С. Молекулярный вес, определенный методом светорассеяния, близок к 202700.Количественный анализ на содержание, углерода и водорода соответствует содержанию этих элементов в исходном мономере (92,18; 92,20% и 7,68; 7,71% соооветственно). Полимер растворим на холоду в диметийсульфоксиде практически без образования микрогелей. Эти данные позволяют приписать полимеру строениеН . - С С-СН СН- НСнз СН3 3П р и м е р 3. Раствор 3 г 2-метил- -1,6-дифенилгексвдиен,5-олвв 7 мл ацетилхлорида кипятят в течение 2 чвс, После отгонки уетилхлорида остаток кристаллиэуют иэ смеси этилового спирта со бенэолом, т. пл. 116- С. Продукт Отвечвтет формуле НС ца - СНСН - СНСН б3 г полученного мономера рас в 100 мл бензола и нагревают ии с 0,15 г перекиси бензоила -8 чвс. Полимер отделяют, проо ром и сушат при 40 С,По данным ИК-спектроскопии содержит систему сопряженных д эей, Температура размягчения 3 лекулярный вес, определенный ме торвссеяния, близок к 184000,Количественный анализ на содержание углерода и водорода соответствует содержаунию этихэлементов в исходном мономере (92,54; 92,49% и 7,34; 7,45% соответст- венно), Полимер растворим на холоду в тет- рагидрофуране практически без образования микрогелей. Эти данные позволяют приписвтгь полимеру строение СН - С СН СН СН 3 г 1,6-дифенил-З-метилгексатриенврастворяют в 100 мл бензолв и нагрев444412 Х-СХ=С Н =СН Н СН Н Х - водород или метил,оставитель А 1 оря рректор Т.Гревцова Редактор О.Кузнецова Техред Е.Подуруш Раж 495 Подписяое Изд М 62 Ти Государственного комитета Спо делам изобретений и о Москва, 13035, Раушская Зака истров СССР И вета М ткрцтийнаб., 4 лиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5ют при кипении в присутствии перекиси бензоила в течение 5-8 час.полимеротделяют промывают эиром и сушат до постоянного веса при 40 С, Температура размягчения 312 С. Молекулярный вес, определенный ме тодом сцетораасеуия, близок к 192500. Количественный анализ на содержание утъ. дерода н водорода соответствует содержанию, этих элементов в исходном мономере (92,5; 1 О 92,56% и 7,22; 7,41% соответственно), По-лимер растворим на холоду в диметилформамиде практически без образования микрогелей.Эти данные позволяют приписать полимеру строение 15бПредмет изобретения Спосоь получения карбоцепных полимеров полимеризацией непредельных соединений в массе, среде орранического растворитео ля или водной эмульсии при 25-100 С в присутствии радикальных инициаторог личаюшийся тем,что,сцелью получения полимеров, имеющих структуру чередующихся сополимеров и обладающих за счет этого улучшенными свойствами в качествв непредельных соединений применяют 1,6-дифенилгексатриены - 1,3,5 общей формулы"