Способ получения карбоцепных полимеров

4444 Ц Союз Советских Социалистических Республик(32) Приоритет -151) .Ч. Кл. С 08 д 3,04 осударственнык комите Совета Министров ССС по делам изобретений 3) УДК 678.762 1,088.8)(54) СПОСОБ ПОЛУЧ ЕН ИЯ АРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРО НС=СН - СН=СН-СБ гг=1 или естители первого илиметил, мстокс 1- пл: -6 о/1 г л; г-толилфепил) - 1 - фснил- енил-12,4 (3,5) -диме- ,З,о. Это позволяет втонпт1 например 1-фен ил- метоксг 1-ф трпсныОго рода, огр ппд - фе и ил -6- (гг рофенил)- Снял) геке и ил Известен способ получения карбоцеппых полимеров полимеризацисй непредсльнык соединений типа стирола,бутадиена или ик смеси в массе,:в среде ортанического растворТеля пли в водной эмульсии при 25 - 100 С в ирисутствии Овободнорадикальных инициаторов.Полученные полилеры имеют структуру гомополимеров илп статистическик сополимеров (в случае полНмеризации стирола с бутадпсном), т. е. с беспорядочным раополо(енпем мономеров в макроцепи полимера.Согласно изобретению в,качестве непредельнык соединенНй применяют моно- или дпзамещснные 1,6-дифенилгсксатриены,3,5 Общей формулы получать н кдсствс конечны. .родуктов ,сгулярно построенные (чсрсдуюгциеся) со;юлпмсры счтгрола с фспплзамсщсннымп,:ропз. во;ными бутадпс 11, Ооладающпс улу ппснны. ми свойвтвамп, д,ример повьгшснной ддгсзпонной О:Особностью, что позволяет использовать пк для тсрмосто 11 кик покрыт;1 й.П р и м с р 1. К эфирному раствору о-оке.лпл-сг-мдгнпйклс 1 1 д, полученному пз 28 г и-хлор-о-ксплолд, -1,8 г мапт 1 я и 150 11,1 эф.- ра,:1 рчгоавляют 25 г 1,1,3,5-тстраэтоксп-фснпл,пснтанд,Реакцию проводят следующим Образом. Эфггр из реакционной смеси отгоняют на г;п 1- цериновоп бдне. Г 1 ри тсмгнсратурс в бди 100 - 110 С смесь выдсркивают в тсчснп;2 час, после чего тем;Сратуру бани 1 овышдют до 160 С: выперкиваот в тсчсн:с 30 1 гн. ПО О.лажденнн до комнатной тсмпсрдтуры к рсакцпоннон; мсс:1;1 рнбавляют 150 г эфира и про 1 зводят;1 згОтснпс 5 ого-ной соляной кислотой: эфирный слой промывдют во:1 ой, нейтрализуют 2%-гыраствором соды, промьгв 1- от снова водой и сушат над поташем.После Отгоняя эфира прОд 1 кты редкцп разгонягот в вакууме. Получают фракцпго т. кпп. 177.5 С в количестве 10 г. 2 г пз этой франц п 1 раство;яот в смсс. 60 з.: спирта и 20 г концснтрпровднной оромпстоводородной кислоты и нагреваот до кп:Сн.яв гсснцс 3 час. После охлаждении полученные и;:.ста;лы отцл.тровываот. В рсзу,п.тате последующего кипячения в:родолжеццс 12 ас:огучают 1-фенил-о-то;лгсксатриец,3,5. Псрекрцсталлцзацию проволят цз спирта; т. цл. 106,5 С. Строение отвечает формулеСИ=СИ - СВ=СН - СН=СН3 г полученного продукта растворяют 100 г толуола и нагреваот прц кццснц в ,:р,:гсутств;: 0,15 г церекиси бсцзоила в тсчеи -18 час. Полученный полимер отдсляот, .мывают эфром ц сушат до постоянного .а рц 40 С. По ланным спектроскопии полученный полимер солсржцт систему со:ряженных двой,ьх связей. Температура разягчецг 307 С. Мгскулярньп вес, определенный м толом счетрасеецс, близок к 170000. 1(оличсст сццьй нализ на содержание уг;срода ц Воола ссотвстствует содсркано эт;х эле,цгов в цсхолном моцомере (92,55 и 92,49; 7,5 ц 7 бо соответственно). Полимер растворим В г стригдрофуране ца холоду практи:;ни сз ооразоеация лцкрогслсй. Строс;ие полимераНС =С К=С Н - СИ=СН -, р: м е р 2. 1 х эфирному раствору,-ксилил-и-магццйхлорцла, полученного из 26 г ахло;-.-кс.лола, 4,8 г магния ц 50 яь эфира, и р:ба вл яют 25 г (0,08 моль) 1,1,3,5-тетр аэтлксц-фецилпецта а.Рсакц цо велут аналогично прмеру 1. Прг изгонк ;родукта реакции получают фракцю с т. к. 176 - 180 С 2 рт. ст. в количестве 12 г, 3 г этой фракции растворяют в смссц 100.ьг спирта и 30,л. коццентрцроеацлоц бричстоводородной кислоты. Раствор на.". свают ло кгипения в течение 3 час, Понгс :лаждснця полученные крцсталгы отфильтровывают, а раствор нагревают сщс 12 час. Получают еще небольшое количество кристаллов, прслставляющцх собой 1-фсцил-б толил-гссксатрен,3,5. Продукт изомьвают о:иртом и перекристаллизовываот (такке;з опирта); т. пл. 147,5 С, Стро.н;е отвечает формуле С-С 11=СНН - СН2- СН=СН-СН=СН-С П р,ц м е р 3. 5.,1 г 1,3,5-триэтокс:-1-фенил-б-п-толилгексана растворяют в смеси 150 лл спирта и 60 лг 45% -ной бромистоволсродцой кислоты и киятят. Через каждые 3 - 4 часа кипячение прскрацаот и отделяют вылели еш леся кристаллы, представляющие соой 1-фен ил-г-толил гоке атр иен-,3,5.Полученный продукт промывают ацетоном и перекристаллизовывают цз хлороформа; т пл, 1%,5 С.Строение отвсчаст формуле 30 35 С =СН.-С 1=И-СН СН 3 г 1-фенил-б-п-толилгексатриена,3,5 растворяют в 00 л бецзола и нагреваот с О,5 г псрскцсц бецзоцла в теченцс 4 - 8 час. Пол;мер опдслгпот, промываот эфром и сушат до постоянного веса цри 40 С.По данным ИК-,спектроскопии полученный пог;чср содержит сцстсму сопряженных двойных овязей. Темпсратура размягчения 304 С, Молекулярный вес, определенный методом свсторасссянця, близок к 179 000. Коче,"твенцьй анализ ца солсржание углерода и водорода соответ"тзуст солсржан:ю этих элементов в исходном моюмере (92,55 и 92,47;7,51 и 7,49 ОО соответственно). Полимер растворим ца холоду в тетрапдрофураце црактццсскп осз образования мпкрогслей.Строение полимера 5 б б 3 г 1-феи,-б-. - толлгексатриена - 1,3,5растворяют,в 100 ил толуола и нагровают:рп кпцециц в прсутств:ц 0,15 г днитрла азоизомасляной кгислоты в течение 4 - 8 час, По лученный аолцмср отлеля от, промывают эфиром и сушат до постоянного веса цри 40 С.По данным ИК-о:ектроскспиц полимер содержит систему схряженных двойных связей. Тсмлсратура размягчения 314 С. Молс кулярный все, определенный мстодом овсторазссяния, бл,зок к 185 000. Кол:сствсцы анализ на содержание углерода и водорола соотвстспвует содержанию этих элементов в исходном моцомере (92 49 и 92 54; 7 55 и 7,48% соответственно). Полимер распворцм на холоду в лиметлформамиле цракт:чсск 1 без образования икрогслс.Строение чог мера444411 тИС-НС=СН-СЫ=СН-СНрВ 1 О Предмет изобретения 15 СН= СН - СН=СН - СН=СНК НС =СН-СН=СН-СН=СН 30 Составитель А. Горячев Релак.ор Т. Загресельная Текред М. Семенов Ео рекоп И. Симкина."аказ 11 1711706 11 зд. 2 е 3 ЦН 1111 ПИ Государственного комитета по делам изобретений и Москва, Ж, РаушскаяТирагк -10 11 олисиоеСовета Мигистроя СССРоткрытийнаб., д. 4/5Г 1 атент Тпп. Харьк, фил, пред П р и м е р 4. Синтез 1-фецил- (п-метоксифенил) -, 1-фецил- (и-нитрофенил) - и 1-фенил.6- 2,4 (3,5) -диметилфенил -гексатриенов,3,5.Смесь 0,01,1 Оль замещенцой арплуксусной кислоты, 0,01 .ио,гь 5-фснилпецтадион,4-аля, 2г уксусного ангидрида и 1,2 г глета кипятят в тсчен.1 с 5 час в атмосфере азота. После Оклаждения до комнатной тсмггсрятур 1 реак. ционная масса закристаллизоВьгвяется. Оса,Ок ОтфилТровывяют, промывя 10 т смссьго бсцзола или ацетона со о:иртом.Строение отвечает формуле К - 2,4- (СНз) 2 - СвНз; 3,5- (СНз) з - СвНз, гг-СНзОСвН 4, п-КО 2 СкН,. Т. пл. соответственно равны 107,5; 129; 186 и 195 С,Полимеризацию получсннык соединений осуществляют аналогично примерам 1, 2.По данным И 1 д-:спектроскопии полимеры содержат систему сопряженнык двойньгк связей. Температуры размягчения и молекулярные веса, определенные методом свсторасссяния, соответспвенно равны 308, 312, 300 иФ 316 С; 188500, 174000, 169000 и 204600. Полимеры растворимы в диметилсулгфокоиде, формамидс практ.чески без ооразовация мигерогелсй.Структура пол:мера Сяо"об получения карбоцепны; полюсроаполпмсризацисй цс.рсдсльньгк сосдинегпп в МаССЕ, В СРЕДС ОРГЯНгцЧЕОКОГО РаетВОРИтЕЛЯ 20или в водной эмульсии при 25 - 100 С в присутстВпи рядикялы 1 ых ипццияторОВ, От,гачаюгчгсйся тем, что, с целью получения:1 олпмеров, обладающик улучшенными свойствами, в качестве нсцрсдельцык соединений применяют моно или дизамсщсцныс 1,6-дцфснилгексатргцсны,3,5 общей формулы где . - замсгатитсли первого пли второго рода, например мст:1 л, метокси- ли нцтрогруппа, 12=1 или 2.