Способ получения смеси 2-метил-и 4-метилпента-1, 3-диенов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 175982 А 1 1)5 С 07 С 11/12, 1/24 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТГ 10 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ельскии ьных ду,В. Черезз аког сагЬопз, усгохус 3 тегтагу И 2-МЕВ нения в чаемыхущн ость(л О способ получения диеновий диолав присутствии анилина в качестве катализадиеновой фракции примерно ак остальная часть продукта собой смесь спиртов (11, и данного способа - низкий ие большого количества прия к области кретно к си овых углево енаи 4- ), пр ляется исхо да ценных 1 Х КОНДЕНС органтезу доро- метиличем дным души- ацией Известен дегидратацие бромгидрата тора. Выход 50%, тогда к представляет Недостатк и наличвыход месей.На ется сп 1,3-ди де гидр при 90 тализа ной и апавЪ и нтанучения см идратациследу ющ си диен 2-метилй схеме(56) 1.Кугабез ,Р. чеа ргосйе ргерагабоп о 1 Ьитабепе,3 Ьубго(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСТИЛ И 4-МЕТИЛПЕНТА,3-ДИЕНО(57) Использование: исходные соедсинтезе душистых веществ, полконденсацией Дильса-Альдера. С Изобретение относитс нического синтеза, а кон смеси алифатических диен дов - 2-метил пента,3-ди пента,3-диена ( 2-метилпента,3-диен яв соединением в синтезе ря стых веществ, получаем Дильса-Альдера. Способ пол основан на дег 2.4-диолапоизобретения: продукт - смесь 2-метил- и 4-метилпента,3-диенов , Бф СвН 9, выход смеси 62,9 - 72,00 от теории, содержаниев смеси 75 - 80. Реагент 1: 2-метилпентан,4-диол, Условия: кипение реакционной смеси в присутствии гидрохинона и катализатора с отгонкой продуктов дегидратации. Катализатор: каталитическая система, полученная растворением гидроксида калия в гликоле - этиленгликоле, или диэтиленгликоле, или триэтиленгликоле при 20-85 С с последующим взаимодействием полученного раствора с концентрированной серной кислотой. Молярное соотношение 2-метилпентан,4-диол:гидроксид калия:серная кислота:гликоль 1:(0,10- 0,25):(0,10 - 0,25):(0,2 - 1,0). Кубовый остаток после дегидратации может быть повторно использован как катализатор, 1 з,п,ф-лы, 2 табл иболее близким к изобретению явля- особ получения смеси 2-метилпентаена и 4-метилпента,3-диена ( и ) атацией 2-метилпентан,4-диола (1) -200 С в присутствии кислотного каторэ, например 5 ф-ной водной серли фосфорной кислот, В качестверастворителя используют гликоли или эфиры гликолей общей формулы ВО(СНВ(СН 2)пО)п-В 2, где В, В и В 2-Н илиС - С-алкилы; гп = 1 - 3; и = 1-4, напримердиэтиленгликоль, пропиленгликоль, монобутиловые эфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля, дибутиловый эфирдиэтиленгликоля.Растворитель используется в большомизбытке (200 - 500 оат массы диола). Продукт дегидратации содержит 56 - 62,8 осмеси диенови 1; 22,5-25,6 осмесинепредельных спиртов; 4,8 - 6,2 одругихкислородсодержащих продуктов: 9,3 -11,8 осмеси низкокипящих продуктов деструкции гликоля1 (изобутилен,ацетальдегид), а также 0,5-0,7 продуктовуплотнения. Сведения об общем выходепродукта дегидратации или диеновой фракции отсутствуют. Не указано также соотношение 2-метилпента,3-диенаи4-метилпента,3-диенав диеновойфракции (2),Недостатками указанного способа являются низкий выход смеси диенови 11,низкая селективность процесса по 2-метилпента,3-диену и значительное образование побочных продуктов.Цель изобретения - повышение выходацелевой смеси и селективности процесса по2-метилпента,3-диену и снижение образования побочных продуктов,Цель достигается способом получениясмеси 2-метил- и 4-метилпента,3-диеновдегидратацией 2-метилпентан,4-диолапри нагревании в присутствии кислотного 35катализатора с одновременной отгонкойпродукта дегидратации из реакционнойсмеси, отличительная особенность которогосостоит в том, что в качестве кислотногокатализатора используют каталитическую 40систему, полученную путем растворениягидроксида калия в гликоле - этиленгликоле, или диэтиленгликоле, или триэтиленгликоле при 2085 С с последующимвзаимодействием полученного раствора с 45концентрированной серной кислотой, причем указанные компоненты берут из расчета молярного соотношения2-метил пента н,4-диол: гидроксид калия:серная кислота;гликоль, равного 501;(0,10-0,25):(О, 10 - 0,25):(0,2-1,0), и дегидратацию ведут в присутствии гидрохинона,Предпочтительно после отгонки продуктовдегидратации от оставшейся смеси отгоняют фракцию, содержащую воду, гликоль ивысококипящие побочные продукты, и полученный при этом кубовый остаток повторно используют в качестве кислотногокатализатора. Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.Пример - сравнение 1(прототип).В колбу загружают 60 г диэтиленгликоля и 10 г 5 о -ной серной кислоты, Смесь нагревают на масляной бане до 120 С и постепенно при перемешивании прибавляют 20 г 2-метилпентан,4-диола , одновременно отгоняя воду и смеси продуктов дегидратации с т,кип. 58 - 94 С (11,7 г). По данным ГЖХ-анализа (см, пример 1, табл,1) продукт содержит 63 осмеси диенови 1; аналитический выход смеси диеновисоставляет 53,0 от теоретического,В полученной смеси диенови 1 соотношение изомеровиопределяли методом ПМР-спектроскопии. В спектрах смесей диенови 11, полученных на спектрометре "Чагап НАОД" в растворе СС 4 с ГМДС в качестве внутреннего стандарта вырелены следующие характеристичные сигналы (д, от ТМС):Для изомера 1; 6,12 уш.д (1 Н, Н - Сз), 5,62 дк, (1 Н, Н - С ), 4,80 уш.с, (Н 2 С ).Для изомера 1: 5,00 уш.д, и 4,90 уш,д. (всего 2 Н, Н 2 С, 6,49 дт, (1 Н, Н-С ), 5,80 уш.д. (1 Н, Н - С ).Соотношение изомеров 1; определяли по интегральным интенсивностям протонов Н - С в изомереи Н-С в изомере .з 2По данным ПМР-спектроскопии содержание изомерав смеси диенови 11 составляе 60 О , таким образом, выход 2-метилпента,3-диенасоставляет 31,8 от теоретического.После дополнительной перегонки продукта дегидратации с эффективным дефлегматором(10 - 12 см) получают 6,3 г диеновой фракции с т,кип. 73 - 79 С (выход 45,3 от теоретического),При попытке повторного использования раствора серной кислоты в диэтиленгликоле, оставшегося после отгон ки продукта дегидратации, выход смеси диенов 1 и 1 снижается.П р и м е р 2, В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, небольшим дефлегматором с нисходящим холодильником и термометрами для измерения температуры в жидкости и в парах, загружают 5 г этиленгликоля, нагревают его до 55 ОС и прибавля 175982510 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ют 1,69 г 837 ь-ного (1,40 г 100-ного) твердого гидроксида калия, перемешивают 10мин до полного растворения, постепенноприбавляют 2,63 г 93 О(,-ной (2,45 г 100 ной) серной кислоты, что сопровождаетсяповышением температуры смеси до 6065 С. Прибавляют 20 г диола И, 0,1 г гидрохинона и нагревают смесь до 100 С, отгоняяпродукт дегидратации с т.кип, 73 - 85 ОС(10,7 г). По данным ГЖХ-анализа (см, пример 2, табл.1) продукт содержит 98,5 ф смеси диенови И: аналитический выход смесидиенови И составляет 72% от теоретического.По данным ПМР-спектроскопии содержание изомерав смеси диенови И составляет 80 о ; выход 2-метилпента,3-диенасоставляет 57,6 от теоретического.П р и м е р ы 3 - 9, Представлены втабл.1.П р и м е р 10. Процесс осуществляютпо примеру 2, за тем исключением, что кубовый остаток после отгонки диеновойфракции продолжают нагревать до 110 -130 С, собирая фракцию (2,5 - 3,0 г) с т.кип,90-110 С, содержащую воду, этиленгликольи высококипящие побочные продукты, и5,5 - 6 мл воды, Кубовый остаток охлаждаютдо 100 ОС, прибавляют 2-метилпентан,4 диол (10 г), содержащий 0.1 г гидрохинона,и нагревают, отгоняя диеновую фракцию(5.35 г) с т.кип, 70 - 80 С. По данным ГЖХанализа содержание смеси диеновисоставляет 93 , По данным ПМР-спектроскопии выход 2-метилпента,3-диенасоставляет 57,3%,Вновь отгоняют от кубового остаткафракцию(1,2-1,5 г) с т.кип. 90 - 110" С и 2,5-3мл воды, загружают 10 г диолаИ и проводятдегидратацию, как описано выше. Кубовыйостаток может быть использован не менеечетырех раз,Примерсравнение 11.Процесс осуществляют по примеру 1, затем исключением, что реакцию проводят вприсутствии 5 г диэтиленгликоля. Результаты приведены в табл.2.Примерсравнение 12.Процесс осуществляют по примеру 11,за тем исключением, что реакцию проводят,применяя концентрированную серную кислоту, Результаты приведены в табл.2,П р и м е р-с р а в н е н и е 13.Процесс осуществляют по примеру 3. эатем исключением, что реакцию проводят,применяя монофениловцй эфир этиленгликоля, Результаты приведены в табл,2.Таким образом, в отличие от прототипа, где применяют водные растворы серной кислоты в большом избытке гликоля или простого эфира гликоля, применение гликолей в тех количествах, что указаны в изобретении, или применение вместоразбавленной серной кислоты концентрированной кислоты, или применение монофенилового эфира этиленгликоля вусловиях изобретения не дают положительного эффекта. что подтверждает различие двух каталитических систем - в прототипе ив данном изобретении.Проведение дегидратации диола И согласно предлагаемому способу позволяет повысить выход смеси диенов с 53 до 62,9 - 72% от теоретического: повысить селективность процесса по 2-метилпента,3-диену, в результате чего его содержание в смеси диенов увеличивается с 60 до 75 - 80 о ; снизить образование побочных продуктов с 22,5 до 4 о .Формула изобретения 1.Способ получения смеси 2-метил и 4- метилпента,3-диенов дегидратацией 2- метилпентан,4-диола при нагревании в присутствии кислотного катализатора с одновременной отгонкой продукта дегидратации из реакционной смеси, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевой смеси и селективности процесса по 2-метилпента,3-диену и снижения образования побочных продуктов. в качестве кислотного катализатора используют каталитическую систему, полученную путем растворения гидроксида калия в гликолеэтиленгликоле, или диэтиленгликоле, или триэтиленгликоле при 20 - 85"С с последующим взаимодействием полученного раствора с концентрированной серной, кислотой, причем укаэанные компоненты берут из расчета молярного соотношения 2-метилпентан,4-диол;гидроксид калия:серная кислота, гликоль, равного 1;(0,10 - 0,25);(0,10 - 0,25):(0,2-1,0), и дегидратацию ведут в присутствии гидрохинона,2.Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что после отгонки продуктов дегидратации от оставшейся смеси отгоняют фракцию, содержащую воду, гликоль и высококипящие побочные продукты, и полученный при этом кубовый остаток повторно используют в качестве кислотногокатализатора.м -1о О 1 11 О Е фа сй - ющ вс фаЕасЕХэлх х1- ю СЕ 1 Ох1 ф 11 Х 11 н 1- и СО сО о О е о С О 1 с 1 е с 1 ф юч а ас: мВ Во сч о 1 л ХОН О10 1759825 Таблица 2 Дегидратация 2-метилпентэн,4-диола в другихусловиях, отличных от условий данного изобретения 1 Применяли в виде 5-ного водного раствора. Применяли 937 ь-ную серную кислоту. Составитель Л. АндрееваТехред М.Моргентал Корректор Т. Палий Редактор Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина, 101 Заказ 3153 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раущская наб., 4/5