Способ получения полиарилен-1, 3, 4-оксадиазолов

О П И -НИЖ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциалистическихВеспубвик ПАУТ н 7 У(61) Зависимый от патент С 08 д ЗЗ/О 85500/23-5 05,72 ( лен 4873 32) Приоритет 14,05.71 (333) Великобритания Государственный .камнтеСаввта Министров ССС 9по,венам иэобретеннйн открытий тетснь о 2ата опубликования описания 17,01. 72) Автор изобретения Ин ональд Лостранецитгов Брайдонобритания)анная фирмаал Индастриз Лимитеобритания) 71) Заявитель Ин остр Кемик (Велик Импер ОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕН,3,4-ОКСАДИАЗОЛОВ 54) СП получе- стойко- ламенеИзвестен способ получения полиариленоксадиазолов, например поли,4-фенилен,5- - (1, 3, 4) -оксадиазолов, путем взаимодействия терефталевой или изофталевой кислоты или их смеси и гидразинсульфата в 30%-ном олеуме. Такие полимеры, в виду хорошей тепло- стойкости быстро воспламеняются и горят сами по себе.Интерес представляют синтетические полимерные волокна, воспламеняющиеся при контакте с пламенем, но прекращающие гореть при удалении из пламени. Они являются особенно ценными в различных применениях, например в производстве обивочных тканей или таких изделий, как занавеси, используемые, сна. примерв общественных учреждениях и в авиациии. предлагаемому изобрет пособ получения полиари, ов, обладающих улучшен пламеняемости, а именнополиарилен, 3, 4-оксад ий галоген в полимерахйода, хлора, он явл рех или любых двух из Согласно предлагается с 3,4-оксадиазол свойствами вос идзамещенные лы. Замещающ рают из. брома смесью всех т галогенов ению чеп, ными гало- иазо- выбияетсяэтих Изобретение относится к области ния полимеров, обладающих хороше стью к нагреву и устойчивостью к во нию. Содержание галогена в полимере состает по крайней мере 2% по весу и отношение общего количества атомов галогена к общему количеству повторяющихся колец полимера 5 менее 1,Содержание галогена 2% по весу в галоидзамещенном полимере значительно уменьшает воспламеняемость. 11 редпочтительным является такое содержание галогена, чтобы придать 1 О галоидзамещенному полимеру свойства самогашения.Предпочтительный способ получения галоидзамещенных полиарилен, 3, 4-оксадиазолов, в частности производных брома и (или) йода.Этот способ включает образование полиарилен,3,4-оксадиазолов, и затем галоидирование полимера в олеуме путем добавления достаточного количества брома или йода, или 20 обоих сразу, так что конечный полимер имеетсодержание галогена по меньшей мере 2% по весу.Галоидзамещенные поли,4-, или 1,3-фенилен, 5- (1, 3,4) -оксадиазола, получают из 25 терефталсьой кислоты, нлн изофталевой кислоты соответственно, или основанные на сополимерах, полученных из различных смесей терефталевой или изофталевой кислот.Г 134Рные свойства, должны обладать логарифмиче,ской вязкостью более 0,4, предпочтительно более 1,0. Такие полимеры можно вытягивать путем вытягивания в нити раствора олеума или серной кислоты в водную коагулирующую ванну. Полимеры, полученные предлагаемым способом, особенно пригодны для вытягивания нити в волокно. Во многих случаях удобно использовать раствор олеума или серной кислоты, в котором образуется полимер для вытягивания нити в водную коагулирующую ванну без промежуточной изоляции полимера. Полученные таким образом нити являются прочными и легко вытянутыми и обладают улучшенными физическими свойствами по сравнению с нитями, полученным из соответствующих галоиднезамещенных полимеров.Логарифмическую вязкость определяют согласно формуле: где /, - продолжительность потока навискозиметре разбавленного раствора полимера;/. - время потока на вискозиметре чистого растворителя;С - концентрация полимера в растворе; обычно 0,5 г полимера на 100,цл раствора.Эти измерения проводят при температуре 25 С, Логарифмическую вязкость галоидзамещенных полиарилен, 3, 4-оксидиазолов измеряют в 98%-ной серной кислоте.Изобретение далее поясняют с помощью примеров, в которых все величины логарифмической вязкости измеряют описанным выше способом.Пример 1. Смесь терефталевой кислоты (318,7 части), сульфата гидразина (254,6 части) и 20/о-ного олеума (600 частей) доводят до 130 С и выдерживают в течение 4 час, 11 огле охлаждения до 20 С добавляют бром (34,3 части), температуру поднимают до 130"С через 5 час и выдерживают в течение 30 лшн. На обоих стадиях реакции перемешивание осуществляот с помощью механической мешалки, используя реакционный госуд, защищенный от атмосферных воздействий.Полученный продукт спредставляет собой раствор с вязкостью 1805 пуаз при 25"С. Из продукта получают прочные волокна после вытягивания нити в воду или водный рясзвор серной кислоты.Логарифмическая вязкость полимера составляет 2,0 перед бромированием и 1,8 после бромирования. Полимер содержит 8,7% брома и обладает уменьшенной вогпламеняемостью по сравнению с незамещенным полифенилен.оксадиазолом.П р и м е р 2. Смесь изофталевой кислоты (26,56 части), 20%-ного олеума (500 частей) и сульфата гидразина (22,89 части) доводят до температуры 130 С и выдерживают в течение 419 час. После охлаждения до 20 С добавляютбром (3,12 части) и температуру поддерживают при 30 - 40 С в течение 3 час. Температуруувеличивают до 130 С и выдерживают еще втечение 1 час. На обеих стадиях реакции перемешивание осуществляют с помощью механической мешалки, используя реакционный сосуд, защищенный от атмосферных воздействий, Полученный продукт представляет собойо раствор с вязкостью 67 пуаз при 25"С, Из негополучают слабые пленки после охлаждения вводе или водном растворе серной кислоты,Логарифмическая вязкость полимера состав.ляет 0,9 и он содержит 8,0/о брома. Полимеробладает уменьшенной воспламеняемостью посравнению с незамещенным полифениленоксадиазолом,П р и м е р 3, Смесь сульфата гидразина(42,48 части), терефталевой кислоты (39,84о части), изофталевой кислоты (13,28 части) и20%-ного олеума (1000 частей) нагревают до130"С и выдерживают в течение 4 час. Послеохлаждения до 20 С добавляют бром (6,24 части) и йод (0,08 части). Температуру поддер.живали прн 40 С в течение 2,5 час, затем поднимают до 130 С и выдерживают еще в течение 1 час. В обеих стадиях реакции перемешивание осуществляют с помощью механическоймешалки, используя реакционный сосуд, защиЗ 0 щенный от атмосферных воздействий.Полученный продукт представляет собойраствор с вязкостью 340 пуаз при 25"С. Из него получают прочное волокно после охлаждения в воде или водном растворе серной кислоз 6 ты. Логарифмическая вязкость полимера составляет 1,5 и он содержит 9,6% брома. Полимер обладает уменьшенной воспламеняемостью по сравнению с незамещенным полифениленоксадиазолом,П р и м е р 4. Смесь терефталевой кислоты(39,84 части), изофталевой кислоты (13,28 часги, 20/О-ного олеума (1000 частей) и сульфата гидразина (в сумме 42,90 части) нагреваютдо 130"С и выдерживали в течение 7 час. Г 1 ос 45 ле охлаждения до 20 С добавляют бром (6,24части) и йод (0,08 части). Температуру поддерживали при 40 С в течение 2,5 час, затемувеличивают до 130 С и выдерживают в течение 1 час. На обеих стадиях реакции переме 6 о шивание осуществляют с помощью механической мешалки, используя реакционный сосуд,защищенный от атмосферных влияний. Полученный продукт представляет собой раствор связкостью 720 пуаз при 25 С. Из него получа 66 ют прочное волокно после охлаждения в водеили в водном растворе серной кислоты. Логарифмическая вязкость полимера составляет1,9 и сн содержит 10,0,о брома. Полимер обладаетменьшенной воспламеняемостью по60 сравнению с незамещенным полифениленоксадиазолом.П р и м е р 5. Смесь терефталевой кислотыЗаказ 5413 Изд. М 1633 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5МОТ, Загорский дех 5нагревают до 130 С и выдерживают в течение 4 час. К аликвоте (379 частей) раствора при 20 С добавляют бром (2,18 части), Температуру поддерживают при 40 С в течение 3 час, затем ее поднимают до 130"С и выдерживают в течение 1 час. На обеих стадиях реакции перемешивание осуществляют с помощью механичеокой мешалки, используя реакционный сосуд, защищенный от атмосферных воздействий. Полученный продукт представляет собой раствор с вязкостью 240 пуаз при 25 С. Из него получают прочное волокно после вытягивания нити в воду или водный раствор серной кислоты. Логарифмическая вязкость полимера составляет 1,5 перед бромированием и 1,4 после бромирования. Полимер содержит 11,0% брома, Полимер обладает уменьшенной воспламеняемостью по сравнению с незамещенным полимером.П р и м е р б. Смесь терефталевой кислоты (26,56 части), сульфата гидразина (21,05 части) и 20 О/о-ного олеума (500 частей) нагревают до 130 С и выдерживают в течение 4 час. После охлаждения до 20 С добавляют бром (3,12 части). Температуру поддерживают при 30 - 40 С в течение 3 чис, затем поднимают до 130 С и выдерживали в течение 1 час. После охлаждения до 20 С добавляют йод (1,60 части). Темперагуру вновь поддерживают при 30 С в течение 3 час, затем опыт увеличивают до 130 С и смесь выдерживают в течение 1 час. На всех стадиях реакции перемешивание осуществляют с помощью механической мешалки, используя реакционный сосуд, защищенный от атмосферного воздействия. 6Полученный продукт представляет собой вязкий раствор. Из него получают прочное волокно после вытягивания нити в воду или водный раствор серной кислоты. Логарифмическая вязкость полимера составляет 1,5. Полимер содержит 8,0% брома и 5,21 о йода. 11 олимер обладает уменьшенной воспламеняемостью по сравнению с незамещенным полимером.Испытание галоидзамещенных полимеров вышеуказанных примеров на воспламеняемость проводят следующим образом.Тонкую пленку полимера отливают из раствора олеума с помощью стеклянной пластинки. Пленку осаждают с водой, а затем промы. вают водой в течение 72 час для удаления серной кислоты. После высушивания пленки в вакуумной печи ее воспламеняемость сравнивают с воспламеняемостью галоиднезамещенного полимера путем соприкосновения (удаления) одного конца полоски пленки с газовым пламенем (при 45 по верп 1 кали). Способ получения полиарилен,3,4-оксадиазолов путем поликонденсации арилендикарооновых кислот и гидразинсульфата принагревании в олеуме, отличающийся тем, что,30 с целью получения негорючих, самозатухающих полимеров, полученньш полимер галогенируют путем добавления брома и (или) йодав количестве, достаточном для получения содержания галогена по меньшей мере 2/а по35 весу,