Способ получения винилгалоид-ных полимеров

Союз Советских Социалистических Республик(51)М. Кл.д С 08 Г 14/06 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(31) 746048 Опубликовано 230181 Бюллетень Но 3 Дата опубликования описания 230181(72) Автор изобретения ИностранецЛейг Е. Уолкер"Хукер Кемикалэ энд Пластикс КОРП"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛГАЛОИДНЫХПОЛИМЕРОВ 2 30 Изобретение относится к способу получения винилгалоидных полимеров с высоким сопротивлением удару и улучшенной способностью к переработке, в частности к улучшенному процессу полимериэации в блоке винилгалоида илисмеси винилгалоид-сомономер в присутствии высокомолекулярных с большой концентрацией полиолефинов, к усовершенствованию полимеризации, которое состоит в том, что ограничивается образование агломератов продукта и полимер получается более дискретным (тонко измельченным), более гомогенным и более легко обрабатываемым. Известен способ получения винилгалоидных полимеров путем радикальной полимериэации в блоке винилгало ида в присутствии 1,8-40 от веса мономера полиолефина или смеси полиолефинов со средней молекулярной массой 50000 1.Недостаток способа заключается в сравнительно низкой ударной прочности полимеров винилгалоида.Цель изобретения - получение тонкодисперсного порошка полимера высокой ударной прочности. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения винилгалоидных полимеров путем радикальной полимеризации в блоке винилгалоида в присутствии 1,8-40 от веса мономера полиолефина или смеси полиолефинов со средней молекулярной массой 50000 после достижения 25- 45-ной конверсии мономера проводят удаление из полимериэационной массы 2-50 винилгалоида со скоростью 0,1-1,5 вес. в минуту. Причем процесс проводят в присутствии этиленненасыщенного мономера, взятом в количестве до 50 весУдаление мономера винилгалоида обеспечивает более тонко измельченный продукт по сравнению с тем, когда такими удалением пренебрегают, т.е. доля частиц меньшего размера, например частиц с поперечным размером менее 1,2 мм, в продукте суцественно увеличивается, обычно око.то 200 или более, а максимальный размер частицы продукта очень уменьшен, обычно в двадцать раз или более (сравнение результатов примеров 1 и 2).Чтобы получить гомогенно измельченный полимер, пригодный для обыч 799672 20садиен в количестве 3+0,5, сополимер 1-бутена с этиленом, содержащий 5 этилена и твердый хлорированный полиэтилен торговой марки "Туг(п", Вместо добавления полиолефина непосредственно в полимериэацию, его можно смешать со всем или, более удобно, с частью винилгалоида - мономера и растворить, частично растворить или диспергировать в указанном монсмере при нагревании и/или перемешивании, как желательно перед добавлением в реакционный объем.Несмотря на то, что добавление полиолефина в реакционную смесь при полимеризации можно проводить в начале реакции полимеризации, т.е, при 0 превращения мономера в полимер, желательно, чтобы полиолефин был до бавлен сразу же после добавления мономера, т,е, вплоть до 20 превращения в полимер, после превращения 1-15.Добавление полиолефина для инициирования полимериэации обеспечивает в сочетании с методикой стравливания мономера быстрое протекание реакции полимеризации, уменьшение концентрации оставшегося в полимерном конечном продукте мономера винилгалоида, и особенно хорошее распределение размеров частиц конечного продукта, т,е. продукт характеризуется специальным узким распределением размеров частиц продукта и содержит особенно много частиц, причем в основном превалируют наиболее мелкие частицы. Такое распределение размеров частиц улучшенного типа обеспечивает многочисленные преимущества прииспользовании продукта.Согласно другому предлагаемому способу преимущества достигаются тогда, когда процесс полимеризации проводится в соответствии с двухстадийным процессом и в первую стадию добавляется только часть мономера или мономеров, используемых в процессе, причем остаток должен быть таким, чтобы они присутствовали во второй стадии реакции до образования состояния густой пасты, в течение которого проводится стравливание которое в двухстадийной реакции проводится во второй стадии. Обычно 50 вес, более мономерного реагента (что соответствует по крайней мере около 60 вес. более моно- мерного реагента, когда количество мономера, стравленного в состоянии густой пасты уменьшается от количества мономера, используемого в полимериэации,) добавляется в первую стадию реакции с остатком, который добавляется в начале второй стадии реакции для того, чтобы присутствовать до процесса стравливания).Желательно 50-60 вес. мономера добавить в первую стадию реакции(что соответствует добавлению 6070 вес. мономера, когда происходитуменьшение стравливаемого мономера).Такой предпочтительный метод (способ) загрузки мономера или мономеров при проведении полимеризации вдвухстадийном процессе позволяетиспольэовать в первой стадии реакции реакционный сосуд меньшего размера по сравнению с тем, которыйиспользуется во второй стадии, а 1 О также помогает получать конечныйпродукт с хорошим распределениемразмеров частиц.Несмотря на то, что изобретениеописано с приведением ссылок на ос новные варианты, надо прйзнать, чтовозможны многие вариации как былопоказано, не нарушающие сФеру действия изобретения.П р и м е р 10. В реактор, снаб- Щ женный мешалкой, подобный реактору,примененному в примере 1, загружают,следуя методике примера 1, смесь770 г мономера винилхлорида, 0,7 гперекиси лаурила в качестве инициатора и 60 г этиленпропиленового сополимера средне-весового молекулярного веса около 80000 (промышленнополучаемый под названием 5 Р 908-ССополимерной корпорацией) . Реакторзакрывают и около 50 г мономера ви- ЗО нилхлорида выпускают из реакторадля того, чтобы удалить захваченныйвоздух, так что чистая загрузка мономера винилхлорида в реакцию составляет около 720 г (и соответствен- ЗЗ но первоначальная концентрация загруженного олефинового полимера составляет 8,3 в расчете на чистуюзагрузку мономера винилхлорида).Реакционную массу, которая перемешивается по примеру 1, нагревают до реакционной температуры и автогенного реакционного давления, чтобы инициировать полимеризацию. Через 3-4 ч после установления указанных реакционных условий температуры и давления наблюдают начало появления вязкого пастообразного состояния полимеризационной реакционной массы.Через 35 мин после начала появления вязкого пастообразного состояния в реакционной массе из реактора за 10 мин выпускают 62 г мономера винилхлорида (что соответствует 8,6 в расчете на чистую загрузкумономера винилхлорида) со скоростьюудаления около 0,86 в минуту. Послезавершения процесса удаления реакцию продолжают при указанных условиях температуры давления и перемешиванияс эффективной концентрацией9,1 (в расчете на чистую загрузкувинилхлорида, уменьшенную выпускомвинилхлорида). Через 15 мин послезавершения процесса выпуска реакци0 71(3,5 ч) 5,3 Нет онное давление уменьшается, что показывает завершение полимеризации.Остаточный винилхлорид выпускают из реакционного сосуда, которому позволяют охладиться до температуры окружающей среды. Продукт реакции вновь извлекают из реакционного сосуда и реакторной мешалки.Продукт, который отличается замечательными свойствами, подобными свойствам продукта полимера 1, состоит из доли полимерных микрочастиц (240 г) и доли сплошного полимера, составленного из оскребков от мешалки и реактора (отложение на стенках реактора не происходит) в количестве 26 г (что соответствует 9,8 от общего продукта). Общий выход продукта составляет 266 г (что соответстйует конверсии 29 от чистой загрузки мономера винилхлорида в полимер), в котором 22,6 составляет полиолефин.Часть частиц продукта пропускают через сито 16 меш (средний размер отверстия 1,2 мм). Количество частиц полимера, которое пропускается через сито 16 меш, т.е. частиц продукта со средним поперечным сечением около 1,2 мм или менее составляет 60 г (около 22,5 от общего количества продукта). Количество частиц продукта,оставленного на сите 16 меш, т.е. полимерных частиц среднего поперечного сечения больше чем 1,2 мм составляет 180 г (около 67,7 от общегоколичества продукта). Иэ частиц, оставленных на сите 16 меш две самыебольшие частицы имеют сред ий диаметрпоперечного сечения около 10 мм,следующие 15 больших частиц имеютдиаметр поперечного сечения около5 мм и остальные частицы имеют диа"метр поперечного сечения менеечем 5 мм.0 Фракция продукта, который остается на сите 16 меш, далее просеивается через сито 10 меш (средний размеротверстий 2 мм). Количество частицтакого продукта, который остается 1 на сите 10 меш, т.е. частиц среднегопоперечного диаметра более чем 2 мм,составляет 96 г (что соответствуетоколо 36,1 от общего количествапродукта). Количество частиц продукта, который проходит через сито10 меш, составляет около 84 г, такчто объединенное количество частицпродукта, который проходит через сито 16 меш и сито 10 меш, т.е. частиц продукта, имеющих средний размерпоперечного сечения 2 мм и менее,составляет 144 г (около 54 от общего количЕства продукта).Таким образом, изобретение позволяет получать тонкодисперсный пороЗ 0 шок полимера винилхлорида высокойударопрочности799672 Таблица 2 Наибольший Нетипичный размер час- продукт, В тиц продукта, мм Общий % проукта, частицы в котором имеют размер 1,2 мм Прививка полиолефина в продуктеЪ Полиолефин впродуктеВ Пример, 9 12,3 84(10,3) 29 16 30 2 (контро. ьный) 10,4 83(8,7) 82 700 14 36 11,5 85(8,5) 27 16 57 10,0 79(8,8) 15 16 30 10,5 б (контрольный) 7,0 86(6,0) 15 16 22 60 П р и м е ч а н и е. Типичные продукты примеров 1-3,5 имеют высокое сопротивление удару в пределах от 10 до 18 футо-фунтов на дюйм, типичный продукт примера 4 имеет высокое сопротивление удару в 19 футо-фунтов на дюйм, в то время как сопротивление удару типичного продукта, полученного в контрольном примере б, плохое и составляет только около 2 футо-фунтов на дюйм. Формула изобретения Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, Патент Франции Р 1507231,кл. С 08 Г, 1967 (прототип).Составитель В.ПоляковаТехред Е,Гаврилешко, Корректор О.Билак Редактор А.Шишкина ШЗаказ 10108/88 Тираж 541 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москвй, Б, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1. Способ получения винилгалоидных полимеров путем радикальной полимеризации в блоке винилгалоида в присутствии 1,8-40 от веса мономера полиолефина или смеси полиолефинов со средней молекулярной массой 50000, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения тонкодисперсного порошка полимера высокой ударопрочности, порле достижения 25- 45%-ной конверсии мономера проводят Общий % продукта, размер частицкоторого составляет1,2 мм удаление из полимеризационной массы2-50 винилгалоида со скоростью0,1-1,5 вес.Ъ в минуту.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводятв присутствии этиленненасыщенногомономера, взятом в количестве до40 50 вес,%.ной переработки, требуются существенно меньшие затраты механической работы для дробления полимерного продукта по сравнению с необходимыми затратами для агломерированных полимеров, полученных по известным способам. При обработке полимеров без стадии предварительного раздробления, тонко измельченные полимеры требуют более короткого нагревания для плавления, в отличие от продуктов, получаемых по известным способам, содержащих массивные агломераты и существенно большую часть частиц большого размера. Таким образом, при плавлении полимерные продукты выдерживаются при экстремальных температурах в течение. коротких периодон, в результате чего уменьшается вероятность неблагоприятных воздействий, выраженных в виде действия на полимерную стабильность и окраску полимера.Продукт, полученный по предлагаемому способу, содержит существенно большую часть частиц меньшего размера и лишен массивных агломератов продукта, и при использовании полиолефина с эффективной концентрацией свыше 3,5 или даже свыше 5,3, он имеет более гомогенную конструкцию (структуру), чем продукт, полученный по известному способу.Удаление нинилгалоидного мономера по предлагаемому способу является эффективным при разрушении агломератон в реакционной смеси, в отличие от известных способов, связанных с блочной полимеризацией винилгалоида и при которых удаление не проводят, а добавляют винилгалоид в полимеризационную среду для разрушения агломератов.Желательно в качестве винилгалоида использовать винилхлорид или винилфторид и винилбромид.При проведейии процесса винилгалоидный мономер удаляют из густого пастообразного состояния перемешинаемой в реакции полимеризации реакционной массы любым способом. Например, жидкий мономер можно отфильтровать от реакционной массы в блоке путем пропускания его через фильтр под давлением. Затем фильтрат отгоняется из наружного реакционного объема с остатком от перегонки, содержащим инициатор и непрореагировавший полиолефин, который возвращается н реакционный объем. 7 ак как полимеризацию обычно проводят при самоустанавливающемся сверхатмосферном давлении, особенно когда в качестве винилгалоидного реагента используют винилхлорид, удаление винилгалоида желательно проводить с помощью выпуска стравливания, реакционной смеси в зону давления, например в атмосферу, где давление су 55 малым размером частиц, желательно удалять 5 вес. загруженного винилгалоида. Процент удаления винилгалоида может изменяться н пределах 8-15, вплоть до 25-35 и более, желательно 15-35, на загруженный винилгалоид.Скорость удаления винилгалоида при стравливании или при применениидругих методик удаления может изменяться, но обычно она составляет 0,1-1,5, желательно 0,15-1,2 в минуту из расчета на вес загруженного винилгалоида. Особенно хорошие результаты получаются, когда винилгалоид удаляется иэ полимеризационщестненно ниже давления реакции. Удаление путем выпуска (стравливания)ускоряет быстрый отвод тепла из реакционной массы. Удаление винилгалоидного мономера начинается в процессе образования густой пасты, что способствует превращению мономера н полимер и составляет 25-45 весобычно 30-40 весОбразование густой пасты сопровождается быстрым разогревом реакционной смеси ( выделением тепла реакции)т,е. быстрым нарастанием изотермыреакции, как доказательство низкоговозрастания давления реакции. )Хелательно, чтобы удаление винилгалоида 15 начиналось через 5-15 мин после начала образования густой пасты в процессе полимеризации. Выпуск (стравливание) винилгалоида из реакционной массы может проводиться непрерыв- Щ но или периодически и желательно сперерывами, но регулярно с реакционной массой, которая возвращаетсяобычно после каждого удаления винилгалоида по существу до температурыи давления, преволирующего в реакционной массе до каждого сброса мономера, Желательно, чтобы полимеризационный объем был снабжен обычнымклапаном, отрегулированным для быстрого сброса.Количество винилгалоидного мономера, которое удаляется в процессеобразования густой пасты для предотвращения образования агломератов,составляет незначительную часть отвинилгалоида, иСпользуемого в полимеризации, например менее 50 вес.от загруженного винилгалоида. Необходимо сохранить все выгоды ипреимущества полимеризационных про 4 ф цессов, предложенных ранее (патентСША Уб 74202), т.е. удалять не более40 вес обычно 30 вес. от загруженного винилгалоида в полимеризацию.При удалении очень малых количеств(2-3 вес.) винилгалоида в процессе образования густой пасты при полимеризации можно добиться некоторых улучшений при получении тонко измельченного полимерного продукта с25 35 40 ной массы со скоростью, которая находится в пределах 0,3-0,8, вплоть до 1,0 или даже до 1,2 вес. в минуту.Соотношение винилгалоида и полиолефина, вначале загруженного в полимериэацию, может изменяться, но должно быть достаточным для того, чтобы обеспечить эффективную концентрацию полиолефина после удаления винилгалоида при образовании в полимеризации густой пасты, которая составляет 3,5-20 вес., желательно 5,5- 10 вес., из расчета на количество винилгалоида, оставшегося после удаления винилгалоида, например, количество загруженного винилгалоида минусколичество винилгалоида, удаленногопри образовании густой пасты при полимеризацйи. Особенно хорошие результаты получаются обычно, когда начальные загрузки полиолефина и винилгалои-щда и количество винилгалоида, удаленного при возникновении в реакциигустой пасты, достаточны для обеспечения эффективной концентрации полиолефина 6-8 вес Обычно начальнаяконцентрация полиолефина и винилгалоида в полимериэации такова, чтобыобеспечить образование реакционной смеси, содержащей перед сбрасываниемили другим удалением винилгаилодавыше 1,8, желательно около 3 полиолефина иэ расчета на вес загруженного винилгалоида. Несмотря на то, что точная химическая природа полимера неизвестна, считают, что образуется графт-сополимер (привитой сополимер), в котором винилгалоидный полимер прививается на полиолефин. Для того, чтобы получить максимальное уменьшение вязкости при плавлении, которая является стандартной мерой способности полимера к переработке, полимер, используемый в качестве стержневого полимера при графт-полимеризации, должен быть не совместим с винилгалоидным полимером, образующимся при полимериэации. В ходе процесса переработки полимера винилгалоида, такого как формование, физические свойства полимера изменяются в ходе переработки в результате того, чтополимер выдерживается при высокихтемпературах в течение длительногопериода времени, и тепло, возникающее от высокой температуры, находится в сочетании с внутренним теплом,возникающим в результате действияпоперечных сил, возникающих в машине для переработки. Таким образом,физические свойства графт-полимера,имеющего стержневой полимер, винилгалоидного полимера, могут изменяться при переработке в результатерастворения стержневого полимера в поливинилгалоиде, При этом сопротив"ление удару уменьшается в процессе Я переработки. Следовательно, по предлагаемому способу, получают композиции, которые включают в себя графтсополимеры, содержащие в качестве стержневого полимера полиолефин, несовместимый с винилгалоидным полимером, образующимся на нем. При наличии такого несовместимого стержневого полимера физические свойства графтсополимера не изменяются в процессе переработки, так как несовместимость превалирует над растворением стержневого полимера в поливинилгалоиде. Вязкость при плавлении уменьшается путем выбора графт-сополимера и на нее обычно не влияет последовательность проведения процесса переработки.Вязкость при плавлении графт-сополимера, полученного таким способом, кроме того зависит от молекулярного веса стержневого полимера, а также от полимера винилгалоида, полученного на нем. Максимального уменьшения вязкости при плавлении можно ожидать от графт-сополимера, когда стержневой полимер выбирается таким образом, чтобы иметь низкий молекулярный вес, например 50000- 150000, а винилгалоидный мономер полимеризуется таким образом, чтобы полимер получался с низким молекулярным весом. Такие низкие молекулярные веса олефиновых полимеров обеспечивают легкость переработки полимеров в состоянии расплава, Желательно получить полимерные продукты с сопротивлением удару, например с высоким содержанием привитого полиолефина или высокой эффектийностью прививки, при этом средне- весовой молекулярный вес полиолефина может изменяться от 150000 до 1000000 или выше (особенно от 150000 до 400000).Несмотря на то, что винилхлорид является желательным винилгалоидным реагентом, могут использоваться и другие подходящие винилгалоидные мономеры, являющиесяо-галоидэамещен ными соединениями с ненасыщенной двойной связью, которые подобны винилхлориду и способны вступать в дополнительную реакцию полимериэации, например винилфторид, винилбромид, винилйодид, винилиденфторид, винилиденхлорид, винилиденбромид, винилиденйодид и подобные соединения. Полимеры могут образовываться из одинаковых или различных с-галоидэамещенных ненасыщенных соедине" ний с этиленовой двойной связью и таким образом, предлагаемый способ включает в себя гомополимеры, сополимеры, терполимеры и интерполямеры, полученные путем дополнительной полимериэации. Иллюстрацией таких сополимеров является сополимер винилхлорида и винилиденхлорида.Несмотря на то, что мономернаякомпозиция всецело состоит из винилгалоидного мономера, например одногойинилхлорида, предлагаемый способразрешает нключать сополимеры, полученные по свободно-радикальной дополнительной полимеризации мономер 5ной композиции, содержащей заранееопределенное количество, например50 вес.%, винилгалоида и незначительное количество, например менее50 вес.В другой мономерной композиции с этиленовой двойной связью,способной к сополимеризации с ним.Необходимо, чтобы другой мономер сненасыщенной двойной связью использовался в количествах 20 вес.Ъ (или 15меньше), а так же,чтобы он использовался н количествах 10 вес.% (илименьше) от общего количества мономера, используемого при получении полимера. Подходящими ненасыщенными соединениями с этиленоной двойной связью, которые могут использоватьсяпри получении сополимеров, терполимеров, тетраполимерон, интерполимерони подобных им, являются моноолефиноные углеводороды, например мономеры,содержащие только углерод и водород,включая такие вещества, как этилен,пропилен, З-метилбутен, 4-метилпентен, пентен, 3-3-диметилбутен- ЗО- 1, 4,4-диметилбутен, октан, децен, стирол и егоо.-алкил или арилзамещенные в кольце произнодные,например о-, м- или п-метил, этил,пр, или бутилстирол, ф метилэтил, пропил или бутилстирол, фенилстирол и галогенированные стиролы,такие как Ф,-хлорстирол, моноолефиноненасыщенные эфиры, включая виниловые эфиры, например винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилстеарат, винилбензоат, винил-О-хлорбензоаты, алкилметакрилаты, напримерметил, этил, пропил и бутилметакрилат, оксиметакрилат, алкилкротонаты,например октил, алкилакрилаты, например метил, этил, пропил, бутил,2-этилгексил, стеарил, гидрооксиэтил и третичные бутиламиноакрилаты,изопропенилоные эфиры, например изопропенилацетат, изопропенилпропионат, изопропенилбутират и изопропенилизобутират, изопропенилгалоиды,например изопропенилхлорид, виниловые эфиры галоидных кислот, напримервинил-о-хлорацетат, винил-Ф-хлорпропионат и винил-сб-бромпропионат,аллил и металлиловые эфиры, напримераллилхлорид, аллилцианид, аллилхлоркарбонат, аллилнитрат, аллилформати аллилацетат и соответствующие метааллиловые соединения, эфиры алкени- Яловых спиртов, например -этилаллиловый спирт и-пропилаллиловый спирт,галоидалкилакрилаты, например метил-с-хлоракрилат и этил-о 0-хлоракрилат,метил-;бромакрилат, этил-Д;бромак- Я рилат, метил-о-фторакрилат, этил-о-фторакрилат, метил-о;-йодакрилат и этил-Ф-йодакрилат, алкил-сС-цианакрилаты, например метил-сь-цианакрилат и этил-с 6-цианакрилат и алкил-Ф -цианакрилаты, например метил-Ф-цианакрилаты и этил-а-цианакрилат, малеаты, например монометилмалеат, моноэтилмалеат, диметилмалеат, диэтилмалеат, фумараты, например монометилфумарат, монозтилфумарат, диметилфумарат, диэтилфумарат и диэтилглютаконат, органические нитрилы с этиленовой двойной связью, включая, например фумаронитрил, акрилонитрил, метакрилонитрил, этакрилонитрил, 1,1-дицианопропен,3-октенитрил, кротонитрил и олеонитрил, моноолефиновые ненасыщенные карбоксикислоты, включая, например акриловую, метакриловую, кротоновую, З-бутеноную, цианаминовую, малеиноную, фумаровую, кислоты, малеиновый ангидрид и т,п. соединения. Кроме того используются амиды этих кислот, такие как акриламид. Также могут быть включены винилалкилоные и виниловые эфиры, например нинилметилоный, винилэтиловый, винилпропиловый, винил-н-бутиловый, нинилизобутиловый, винил- -этилоксиловый, нинил-хлорэтилсвый, винилпропиловый, винил-н-бутиловый, винилизобутиловый, винил- -этилгексилоный, винил-хлорэтиловый, нинилцетилоный эфиры и подобные им, и нинилсульфиды, например винил- хлорэтилсульфид, винилэтоксиэтилсульфид и им подобные. Кроме того, могут быть использованы углеводороды с двумя ненасыщенными сопряженными двойными олефиновыми связями и их галоидные производные, например бутадиен,3, 2-метилбутадиен,3, 2,3-диметилбутадиен,3;2-метилбутадиен,3; 2,3-диметилбутадиен,3; 2-хлорбутадиен,3;2,3-дихлорбутадиен,3 и 2-бромбутадиен,3 и им подобные.Специфичные мономерные композиции дляобразования сополимеров могут быть представлены винилхлоридом и/или винилиденхлоридом и винилацетатом, нинилхлоридом и/или винилиден,хлоридом и эфирами малеиновой или фумаровой кислот, нинилхлоридом и/или винилиденхлоридом и акрилатами или метакрилатами, винилхлоридом и/или нинилиденхлоридом и винилалкиловым эфиром. Все эти вещества приводятся в качестве иллюстрации многочисленных комбинаций мономерон,пригодных для образования сополимеров,СвободнорадИкальную полимеризацию в блоке мономерной композиции проводят в присутствии гомополимера, сополимера, терполимера или тетраполимера олефина и их галогениронанных производных. Кроме того, олефиновыеполимеры в качестве мономерного зне на могут содержать диен.Подходящими мономерами являются пропен, бутен, иэобутен, пентен, гексен, гептен, октен, 2-метилпропен3-метилбутен4-метилпенр5 тен, 4-метилгексен, 5-метилгексен.Подходящими сополимерами, которые используются для получения гомополимеров, являются пропен, или бутенс этиленом или изобутилен с изопреном, этен (этилен)с винилацетатом, этен (этилен) с этилакрилатом и т.п. Подходящими термономерами, которые используются для получения гомополимеров и сополимерон, являются пропен, 15 этен (этилен) и им подобные, содержащие до 15 (желательно до б) диена такого какдициклопентадиен, бутадиен, циклооктадиен и другие несопряженные диены с линейными или цикли- щ ческими цепями.Используемые полиолефины раствориьы, частично растноримы или диспергированы при обычной комнатной температуре и давлении в мономере винил хлорида, а гомополимер содержит 2- 8 атомауглерода в мономерных звеньях сополимер содержит мономерные звенья с 2-8 атомами углерода и галогенированный полимер содержит мономерные ЗО звенья с 2-8 атомами углерода. Подходящими галогениронанными полиолефинами являются хлориронанные, бромированные или Фториронанные полиолефины. Средне-весовой молекулярный нес олефиновых полимеров, сополимеров, терполимеров и тетраполимерон изменяется от 50000 до 1000000 и выше.Свободнорадикальная полимеризация в блоке протекает при температурах 25-90 оС, желательно 40-80 ОС и особен О но 50-75 ОС. Реакцию полимеризации проводят в присутствии малых начальных количеств снободнорадикального инициатора реакции. Используемыми свободнорадикальными инициаторами 45 являются органические или неорганические перекиси, персульфаты, оксониды, гидроперекиси, перкислоты и перкарбонаты, соли диазония, диазоны, пероксисульфонаты, триалкилбо О ранкислородные системы, окислы аминбв и азосоединения, такие как 2,2- "аэо-бис-изобутиронитрил,и 2,2-аэо-бис,4-диметилвалеронитрил. В качестве инициатора желательно испольэовать азосоединение или органическое перекисное соединение, особенно органическую перекись. Концентрация, с которой используется инициатор находится в пределах 0,01-1,0, желательно 0,05-0,5, иэ расчета на еО общий вес .всех мономеров.Используются следующие органические инициаторы - перекись лаурила, перекись бенэоила, диацетилперекись, азо-бис-из бутиронитрил, диизопро пилпероксидикарбонат, азо-бис-изобугирамидингидрохлорид, трет-бутилпержсипивалат, перекись 2,4-дихлорбензоила и,2,2-азо-бис,4-диметилналеронитрил). Инициаторы ныбнраются преимущественно из группы инициаторон, известных ранее (" горячие" катализаторы ), или из тех, которые имеют высокую активность при свободнорадикальном инициировании. Инициаторы, обладающие меньшей активностью менее желательны так как они требуют большего нремени для полимеризации. Кроме того, длительное время полимериэации может вызывать предварительный распад продукта, что влечет изменение цвета, например окрашинание реакционной среды в розовый цвет.Процесс желательно проводить в одну стадию при полимеризации н бло- ке или же в дне стадии, причем н первой стадии используется высокая скорость и сильное перемешинание, а но второй - низкая скорость и слабое перемешинание.При проведении процесса по предлагаемому способу (для упрощения) начальную стадию полимеризации или сополимеризации называем первой стадией реакции, а сосуд, н котором эта начальная стадия полимеризации проводится - предварительный полимеризатор. Окончательная или завершающая стадия полимериэации - вторая стадия реакции, а сосуд, н котором она проводится - полимеризатор.В первой стадии выбираем реактор цля перемешинания мономера или мономеров, который способен обеспечить быстрое перемешивание (смеситель радикально-турбинного типа). В начале первой стадии реакции н предварительный полимеризатор загружается мономерная композиция, к которой добавляется инициатор. При любой полимеризации используют методы блочной полимеризации.После добавления н реактор на первой стадии процесса винилхлорида в ходе удаления воздуха из реакционного объема на первой стадии странливается малое количество мономера. Скорость смесителя турбинного типа составляет 500-7000 об/мин, а скорость опрокидывания 2-7 м/с на первой стадии работы реактора. Во второй стадии в реакторе используется скорость опрокидывания от 0,1 и желательно 0,5-2 м/с.Когда превращение мономера э полимер составляет 3-20 мономерной композиции, на первой стадии н реакторе, содержимое сосуда передастся во вторую стадию полимеризационного сосуда, снабженного для обеспечения низкой скорости перемешинания пзремешивающим устройством медленного действия, что также обеспечиваетправильный контроль за температуройн реакционной среде, Желательно,чтобы превращение на первой стадиив реакторе составляло 3-15, особенно 7-15. Температура реакции впервой, и но второй стадиях в реакторах находится в пределах 25-90 оС,желательно 40-80 С.оДавление реакции в реакторе первой стадии самопроизвольно устанавливается сверхатмосферным в пределах80-210 и желательно 90-190 Фунтон наквадратный дюйм.В связи с тем, что минимальноепречращение (около 25-30 нинилгалоида, соответствующее началу образования густой пасты при полимеризации,неизменно происходит на второй стадии реакции, винилгалоидный мономервсегдаудаляется иэ второй стадиидвустадийного процесса полимеризации.Условия реакции, такие как температура, давление и перемешивание, выдерживаемые но второй стадии процесса, являются подобными тем условиям,которые были описаны ранее и поэтомуих используют, когда проводят поли- рмериэацию в одну стадию. Полученный продукт удаляется из реакционного объема при проведении полимериэации обычным способом, например удалением непрореагировавших мономеров путем сбрасывания.Тонко измельченные продукты легко грунтуются или, иначе говоря, легко дробятся, превращаясь в гомогенный порошок для примеси вместе с обычными инертными добанками, такими как красители, пигменты и наполните,ли. Кроме того, продукты полимериэации можно примешать к пластификаторам, смазкам, термостабилизаторам и 40 ультрафиолетовым и светоным стабилизаторам. При необходимости продукт можно непосредственно расплавить для соединения с ранее упомянутыми добавками и последующего проведения я 5 таких процессов, как Формование и экструзия. Плавление или сплавление полимеров, содержащих предварительно тонко измельченные частицы, происходит так, чтобы избежать любого 0 серьезного распада или изменения цвета, вызванного выдерживанием при повышенной температуре полимеров.При осуществлении эффективного разрушения агломератов в реакционной смеси, удаление нинилгалоида увеличивает соотношение твердой фазы, например полимера, к жидкой фазе виннлгалоидного мономера, содержащего растворенный или диспергированный полиолефин а реакционной массе. Ре акционная масса превращается из состояния густой пасты в состояние сжиженного порошка.Изобретение иллюстрируется следующими примерами, 65 П р и м е р 1. Днухлитровый цилиндрический стеклянный реакционный сосуд снабжается стеклянной мешалкой, работающей со скоростью 200 об/мин при скорости опрокидывания 0,1 м/с, прибором для измерениядавления и клапаном для стравливания (выпуска), рубашкой, в которой циркулирует вода с постоянной температурой, выполняющей роль нагревающей водяной бани. В реактор загружают 45 г смеси полиолефинов, сосредневесовым молекулярным весом 330000, которая представляет собой смесь 3:4 на 193 г 3 рьуп 7006 (этиленпропиленовый сополимер со средневесовым молекулярным весом 225000, производимый Сороупег Согр,) и 25,7 г БК 4 ВА (этилен-пропиленового сополимера со средне-весовым молекулярным весом 420000, производимый Соро 1 увег Согр.) и 0,7 г перекиси лаурила, используемой в качестве инициатОра. Реакционный сосуд проверяется на утечку с помощью создания давления азотом, откачиванием до субатмосферного давления около 5 мм и эагружением 745 г нинилхлорида. После этого сосуд запаивают, около 80 г винилхлорида выпускаетсянз реакционного сосуда для удаленияследов воздуха, в результате чегочистая загрузка винилхлорида составляет около 665 г, а начальная концентрация полиолефина составляет около 6,77 иэ расчета на нес винилхлорида. Реакционную массу нагревают при перемешивании до температуры 70-72 С при давлении 170-175 фунотов на квадратный дюйм для начала (инициирования) полимеризации. Полимеризационная масса превращается из прозрачного раствора или дисперсии в непрозрачную суспензию. Спустя 1,5 ч происходит нарастание в изотерме реакции, т,е, из реакционной массы выделяется тепло, как доказательство возрастания давленияреакции. В то же время консистенцияреакционной смеси становится подобнатой, которая наблюдается при образо" ванин в процессе полимеризации состояния густой пасты. Спустя 5 мин после нарастания изотермы реакции открывается выпускающий клапан реактора, который работает периодически в течение 30 мин и выпускает около 8 винилхлорида (из расчета на загруженный винилхлорид), со.средней скоростью около (0,267 в минуту до. атмосферного давления так, чтобы эффективная концентрация полиолефина составляла около 7,37 (из расчета на чистую эагрузу винилхлорида минус выпущенный винилхлорид). После завершения выпуска процесс полимериэации протекает далее до образования состояния порошка, т.е. полимеризационная масса изменяется отвысоковязкой тестоподобнай пасты до.практически мелкого невязкого порошка, Реакция протекает при опрецеленных температуре, давлении и перемешивании пока не остается жидкого мономера и реакционном сосуде, а давление не начинает уменьшаться, указывая на окончание полимеризации. Полимеризация, если считать от начала инициирования, протекает около 2,9 ч.Полимеризационный сосуд сообщается с атмосферой для удаления оставшегося винилхлорида, Этот особый ,полимер, полученный в реакционном сосуде (313 г), вместе с остатками на дне реактора, стенках и на мешалке, т.е. спекшийся остаток на дне, чешуйки на стенках и на мешалке (61 г около 16,3 вес. продукта), по своему количеству дает выход конечного продукта (374 г), иэ которого околО 12,3 составляет полиолефин, как привитой, так и свободный, диспергированный, образованный так, чтобы количество полученного из винилхлорида полимера составляло 329 г что соответствует превращению около 50 из расчета на чистый вес винилхлорйда, загруженного в реакцию.Затем часть полученного продукта просеивается через сита размером 16 меш (стандартный размер сит, принятых в США). Количество полученного полимера в виде гранул, т.е. частиц со средним поперечным размером около 1,2 мм или меньше, которые пропускаются через сита, составляет 108 г (около 29 вес. всего полимерного продукта), Количество полимера, оставшееся на ситах, т.е. средний размер частиц которого больше 1,2 мм, составляет 205 г (55), из которого около 114 г представляют полимеры с правильной формой гранул, со средним размером частиц 1,2- 10 мм, около 49 г полимера в виде гранул со средним размером частиц 10-25 мм и около 42 г - в виде трех неправильной формы агломератов или комков со средним размером около 30 мм ( измерение проводится по ширине)., Фракции продукта испытывают на сопротивление удару с помощью йойспед ягод Лврасс Тези согласно методике А 5 ТИ. Образцы для испытания в этом опыте получаются при смешивании 100 ч полимера, 5 ч.акрилоида К 120- -й 0 (акрилового полимера, производимого Вопв и Нааа Со) и 2 ч термолита(термостабильного ди-н-бутил элово 5,5-бис/иэооктил меркаптоацетата), производимого Мц Т СЬещсо)ь 1 пе, Смесь размалывается на двух- вальцовой мельнице в течение 5 мин при 1884 С и формуется под давлением в листы толщиной 1/8.,дюйма наСагчег прессе. Лист разрезается на образцы размером 0,5 дюйма с помощью планок(опытных ) размером 2,5 дюйма,При этом наблюдается достаточновысокое сопротивление удару, котороенаходится в пределах 10-18 футо-фунтов на дюйм.Процент прививки на полимерныйпродукт определяется путем выделениясвободного непривитого полиолефинаи гомополимера винилхлорида и извлечения привитого полимера винилхлориф да с полиолефином из полимерного продукта, используя известную методику.Привитой сополимер винилхлорида с полиолефином анализируют на процентноесодержание хлора с помощью обычных5 аналитических методик. Полученныйпроцент хлора делят на 56,8 (процент хлора в обычном гомополимеревинилхлорида), для определения процента винилхлорида в привитом поли 3) мере, Этот последний процент при вычитании из 100 дает процент привитого полиолефина в привитом полимере. Из последнего процента и процента свободного непривитого полиолефи 2 на в продукте вычисляется процентпрививки в целом полимерном продукте. Настоящий полимерный продуктхарактеризуется процентом прививки,равным 84 (что соответств ует содержанию привитого полимера чинилгалоида с полиолефином в прод.,кте около 10,3).П р и м е р ы 2-6, Методику примера 1 повторяют, используя загрузки винилхлорида от 660 до 670 г ивносят некоторые изменения в процесс,как указано в табл.1 и 2, в которойсуммируются результаты этих экспериментов по сравнению с результатамипримера 1. Примеры 2 и б, результа 40 ты которых приведены в таблице, являются контрольными экспериментамии проводятся при таких же условияхпроцесса, как эксперименты примеров 1,3-5, за исключением того, что4 винилхлорид не удаляется в процессеобразования состояния густой пастыв полимеризации.При сравнении результатов примеров 1,3-5 с результатами контрольного примера 2 оказывается, что удаление мономерного винилхлорида в процессе состояния густой пасты обеспечивает образование полимера винилхлорида с полиолефином с высоким сопротивлением удару и улучшенным малымразмером частиц, т.е. чем большев продукте полимера со средним размеромчастиц менее 1,2 мм, тем средний размер самых больших частицполимера уменьшается от 700 мм (по0 сравнению с контрольным примерзм 2)до 30 мм, как в примере 1.Присравнении результатов контрольного примера б с результатамипримеров 1-5 оказалось, что достаЯ точно хорошее сопротивление ударупри измерении методом Мосбед 3 годЛщрас 1 51 гепусЬ Теэ получается тогда, когда процент привитого полиолеФМна в полимерном продукте составляет более 6,Контрольный пример б иллюстрирует, что несмотря на то, что начальная концентрация полиолефина (5,3)при полимеризации реакционной массыдает полимерный продукт с малым размером частиц, такая малая концентрация полиолефина в реакционной смеси(когда сохраняют эффективную концентрацию полиолефина в реакции, непроводят стадию удаления мономера)приводит к образованию полимерногопродуктас низким содержанием привитого полиолефина, например, 6 илименьше и, отсюда, получается неудовлетворительное сопротйвление ударупо сравнению с полимером, полученнымв примерах 3-5. В последних примерах 20в полимериэационных массах начальная концентрация полиолефина составляет около 5,3, как в примере б,но при этом удаление мономера в этихпримерах повышает эффективную концентрацию полиолефина в реакции от 6,9до 7,6, приводя при этом к увеличению сопротивления удару в конечном продукте.П р и м е р 7. Методику примера З 0 1 повторяют, за исключением того, что чистая загрузка винилхлорида составляет 670 г, загрузка полиолефина составляет 42,5 г от смеси (средне- весового молекулярного веса 300000), состоящей иэ 10 г 3 рьуп 7006 и 32,5 г БК 43 А, что соответствует начальнОй концентрации полиолефина (6,34 из расчета на чистый вес загруженного винилхлорида. Удаление винилхлорида путем стравливания начинается спустя 10 мин после возрастания экзотермы реакции, которая указывает на начало образования густой пасты при полимеризации, удаление винилхлорида продолжается в течение 15 мин и 4 удаляется около 10 загруженного винилхлорида (для достижения эффективной концентрации полиолефина около 7,05) при средней скорости 0,33 в минуту и продолжительности реакции 0 2,8 ч. Типичный полимер в реакционном объеме (321 г) вместе со спекшимся полимером на дне реактора (41 г), кусками на стенках реактора (16 г) и отложениями на мешалке (50 г) составляет общий выход полимера или конечного продукта 371 г, из которого около 11,5 приходится на долю полиолефина, привитого и незначительного количества свободной Формы, так что превращение винилхло рида в полимер составляет 328 г (52). При отборе порции типичного продукта (321 г, 71 от общего продукта), 98 г (26) его составляет продукт, частицы которого имеют раз- Я мер менее 1,2 мм, 166 г (45) составляет продукт со средним размеромчастиц более 1,2 мм, иэ которого89 г представляет собой полимер справйльной формой гранул и среднимразмером 1,2-5 мм, а 77 г составляют агломераты формы глобул со среднимразмером более 5 мм, а максимальныйразмер таких агломератов составляетоколо 15 мм. Частицы, средний размеркоторых находится в пределах менее1,2 мм и частицы, средний размеркоторых составляет 1,2-5 мм, на ихдолю приходится 10 общего содержания полиолефина с процентом прививкиоколо 90 (что соответствует около9 привитого полиолефина в продукте) и сопротивлением удару 16 футоФунтов на дюйм,П р и м е р 8. В реактор первойстадии вертикального типа, емкостьюв 2,5 галлона, сконструированный иэнержавеющей стали, снабженный мешалкой турбинного типа, устройствомдля измерения давления и выпускнымклапаном, добавляют 6,81 кг винилхлорида-мономера, 1,26 г дициклогексил-перокси-дикарбоната - инициатораполимеризации, торговой марки "3 прегьо 1 229" и 0,75 г 50-ного метанольного раствора "Се 1 ча" (загустителя, который представляет собойсополимер состава 2:1 винилацетатаи кротоновой кислоты производимогоМопьапсо Со)Около 0,908 кг мономера винилхлорида,стравливается иэ реактора для того; чтобы удалить следы воздуха. Реакционную массу нагревают до 70 оС приустановившемся давлении реакции около 167 фунтов наквадратный дюйм, при перемешиваниисо скоростью около 1500 об/мин. Перемешивание при этих условиях .проводится в течение 25 мин, после чегопревращение винилхлорида в полимер,поливинилхлорид, составляет около8 и далее реакционная смесь легкопередается в реактор второй стадии.Тем временем в реактор второй стадии, емкостью 5 галлонов, сконструированный иэ нержавеющей стали, снабженный мешалкой спирального типа, работающей со скоростью около 63 об/мин, устройством для измерения давления и выпускным клапаном, загружается при 0 С 408,63 г Ерэуп 40 А (модифицированного терполимера Этилена с пропиленом со средне- весовым молекулярным весом 16000, в котором соотношение этилена к пропилену составляет около 55/45, а диеном является этиленденнороборнен, присутствующий в количестве 3+0,5, производимый Соро 1 уаег Согр) который является тонко измельченным и истертым в.порошок и загружается он вместе с 58,38 г пылеобразного поливинилхлорида, полученного блочной полимеризацией (для предотвращения образования агломератов и ускорения растворения полиолефина в реакционной смеси) и 0,4 г 2,6-дитрет-бутил паракрезола, антиоксиданта, поддерживающего устойчиный цвет,Смесь освобождается от воздуха вакуумированием до 29 дюймов ртути в реакционном объеме и дальнейшем продуванием реакционной смеси азотом. После повторения такой обработки для удаления воздуха в реактор загружается 3,75 г "Э пре го 1 229", используемого в качестве инициатора, и около 7,72 кг дополнительного моно- мера винилхлорида, после чего достигается нужная пропорция полиолефина, которая из расчета на мономер составляет около 3.После того, как реакционный объем запаивается, реакционную смесь нагревают при перемешинании до 40 ОС, добавляется реакционная смесь, полученная на первой стадии реакции. Затем реакционную массу выдерживают при температуре 58 С при давлении,установившемся в реакционной смеси около 130 фунтов на квадратный дюйм в течение двух часов для образования состояния густой пасты в процессе полимеризации. Затем около 4,57 кг мономера винилхлорида стравлинается из реакционной смеси, перемешиваю- щейся в течение 40 мин для достижения эффективной концентрации полиолефина 4,5 при давлении в реакционной смеси около 90 фунтов на квадратный дюйм и около 47 С, соответственно в течение стравливания.По завершении стравливания перемешивающаяся реакционная смесь нагревается в течение 35 мин до температуры около 58 ОС и давления около 130 фунтов на квадратный дюйм и эти условия сохраняются в течение 40 мин. В конце последнего периода времени понижения температуры и давления в реакционном объеме указывает на то, что реакция полимеризации практически завершилась, Реакционный объем нагревается до 70 зС и весь непрореагировавший мономер - винилхлорид стравливается из объема в течение 45 мин. Для того, чтобы обеспечить более полное удаление остатка мономера - винилхлорида иэ продукта, продукт дегаэируют в вакууме при 85 ОС в течение 4 ч и при около ООС в течение одного часа, а затем удаляют (выгружают из реактора.Получается порошкообразный полимерный продукт с достаточно высоким сопротинлением удару, с выходом около 7,36 кг (что соответствует превращению мономера в полимер около 77 иэ расчета на загруженный в полимеризацию мономер, который не включает в себя мономер, стравленный в процессе образования густой пасты на второй тадии реакции) Около 90,1 конечного продукта просеивается через сита размера 10 меш(стандартные сита в США), Последняяпорция продукта содержит толькооколо 47 ч на миллион оставшегосямономера винилхлорида.П р и м е р 9 (контрольный). Методику примера 9 повторяют так же,как было описано, за исключениемтого, что количество нинилгалоидногомономера и инициатора, загруженноев начале второй стадии реакции, составляет 3,18 кг и 5,0 г соответственно, а стадию удаления мономерапроводят так, чтобы пропорция поли 15 олефина на мономер во второй стадиибыла такой же, как и в примере 8,т.е. около 4,5. Получается конечныйпродукт, который имеет удовлетворительное сопротивление удару и выход;Щ 7,72 кг (что соответствует превращению мономера в полимер около 80из расчета на мономер, загруженныйв полимеризацию), Только около 60продукта способно пройти через сита размером 10 меш, описанные в примере 8.Количество оставшегося винилхлорида - мономера, н фракции по.пик рного конечного продукта, когано.проходит через сита размера 10 меш,составляет 900 ч на миллион. Сравнение результатов этого при.е ра с результатами примера 8 показывает,что наблюдается увеличение количества частиц малого размера в конечномпродукте и существенное сокращениеостаншегося мономера винилхлориддаже тогда, когда эффективная кон -центрация полиолефина на стадииудаления мономера существенно ниже40 предпочтительного значения, свыше 5,3,Из приведенных примеров 1,3-5,7и 8 ясно, что можно вносить множсство изменений в процесс, не нарушая45 характера или сферу действия изобретения. Около 10 винилхлорида можно заменить на совместимый мономер,например метилакрилат, чтобы получить тонко измельченный полимер нищ нилхлорид-метилакрилат-полиолефин.Кроме того винилхлорид, который выпускается в приведенных примерах,можно собрать путем стравливаниявинилхлорида в охлажденный приемникпри атмосферном давлении или в компрессор для сжижения. Полученный измельченный винилхлорид можно ьознрацать позже в полимеризацию. Хсрошиерезультаты получаются ксгда этилен-пропиленовый полиолефин заменяетсяфО следующими олефиновыми полимерамиполиэтиленом, полипропиленом и этилен-пропиленовым полиолефином, модифицированным диеном, имеющим соотношение этилен/пропилен 55/45 иЯ содержащим в качестве диена 1,4-гек